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透明PP怎樣開發?工藝及應用分析看這里

時(shi)間(jian):2023-10-05 13:47:01 來(lai)源:創(chuang)始(shi)人 點擊:0

聚丙烯(PP)具有力學性能好(hao)、無(wu)毒(du)無(wu)害、化學穩(wen)定性好(hao)、耐熱(re)性能好(hao)、容易(yi)加工(gong)成型等特點。但是(shi)受(shou)到PP晶體(ti)尺寸的影響(xiang),其透(tou)光率和光澤度都限制了(le)其在日(ri)用(yong)品和透(tou)明包裝等領(ling)域(yu)中的應(ying)用(yong)。


通(tong)過透(tou)明(ming)改性后(hou),得到的透(tou)明(ming)PP既兼(jian)備了(le)傳統PP的性能,又使其透(tou)明(ming)度和光澤(ze)性與聚(ju)苯乙烯樹脂、聚(ju)碳酸酯相媲(pi)美。因此,為了(le)提高(gao)PP的市場價值,需要對其進(jin)行透(tou)明(ming)改性。 




透明PP開發工藝


目前,滿足工業放(fang)大生(sheng)產(chan)條(tiao)件和具(ju)有商業生(sheng)產(chan)價(jia)值的透明PP開發路線主要包括3種:


(1)使用催化劑生產透明PP;

(2)添加透明成核(he)劑改性(xing)PP;

(3)與其它樹脂共混生產透明PP。


1.
使用催(cui)化劑生產(chan)透明PP


●用Z-N催化劑生產無規共聚PP


采(cai)用Z-N催化劑工(gong)業化生產乙烯(xi)-丙烯(xi)無(wu)規共聚PP的流(liu)程如(ru)下(xia):


(1)將丙烯與乙烯氣體(ti)充分混合;

(2)利用催化劑制得共聚單(dan)體以(yi)及(ji)各(ge)種單(dan)體聚合鏈(lian)段;

(3)通過鏈(lian)(lian)增長以及鏈(lian)(lian)轉(zhuan)移(yi)形成PP分子鏈(lian)(lian),并(bing)最終獲得(de)無規(gui)共聚PP。


無(wu)規共聚(ju)PP的透光率可超(chao)過94%,基本上接近透明(ming)聚(ju)乙烯的透明(ming)性。


●用茂金屬催化劑合成高透明PP


茂(mao)金(jin)屬(shu)催(cui)化(hua)劑的增透效果較Z-N催(cui)化(hua)劑更優(you)異,在(zai)透明(ming)PP合成中,能夠起到結晶度控制、分子量精確控制以(yi)及共聚單體嵌入(ru)方式控制的作用。生(sheng)產出透明(ming)度高、強度大的間規(gui)(gui)、無規(gui)(gui)等(deng)規(gui)(gui)PP混合物(wu)。


具有(you)該技(ji)(ji)術(shu)的(de)(de)(de)公(gong)(gong)(gong)司(si)(si)(si)(si)有(you):埃克森美孚公(gong)(gong)(gong)司(si)(si)(si)(si)開(kai)(kai)發出的(de)(de)(de)UnivatExxpol/Unipol技(ji)(ji)術(shu)、陶氏化學(xue)公(gong)(gong)(gong)司(si)(si)(si)(si)開(kai)(kai)發的(de)(de)(de)Insite/Spheripol 技(ji)(ji)術(shu)、日本(ben)三(san)菱(ling)化學(xue)公(gong)(gong)(gong)司(si)(si)(si)(si)開(kai)(kai)發的(de)(de)(de) JPC 技(ji)(ji)術(shu)、日本(ben)三(san)井(jing)化學(xue)公(gong)(gong)(gong)司(si)(si)(si)(si)開(kai)(kai)發的(de)(de)(de)三(san)井(jing)技(ji)(ji)術(shu)、Spheripol 和 Metocene 技(ji)(ji)術(shu)、北歐化工公(gong)(gong)(gong)司(si)(si)(si)(si)所的(de)(de)(de) Borecene 技(ji)(ji)術(shu)、巴(ba)塞爾(er)(er)公(gong)(gong)(gong)司(si)(si)(si)(si)開(kai)(kai)發的(de)(de)(de)Univation/ Unipol 技(ji)(ji)術(shu)、道達爾(er)(er)公(gong)(gong)(gong)司(si)(si)(si)(si)開(kai)(kai)發的(de)(de)(de) Atofina 技(ji)(ji)術(shu)、英國石(shi)油公(gong)(gong)(gong)司(si)(si)(si)(si)開(kai)(kai)發的(de)(de)(de) BP 技(ji)(ji)術(shu)。 


2.
添加透明成核(he)劑(ji)改性PP

通過向PP中添加透明成核劑的方法可以有效地提高產品的透明度,不僅如此,還能提高其剛性性能和提高熔體流動速率。 


●透明成核劑改性機理


晶(jing)體(ti)結(jie)構的化合物生(sheng)成(cheng)過程(cheng)包(bao)括了(le)晶(jing)核(he)(he)生(sheng)成(cheng)和晶(jing)體(ti)生(sheng)長(chang)兩(liang)個階段(duan)。對于PP來說, 其晶(jing)核(he)(he)生(sheng)長(chang)過程(cheng)中包(bao)括了(le)異相成(cheng)核(he)(he)和均相成(cheng)核(he)(he)兩(liang)種(zhong)(zhong)方(fang)式(shi)。均相成(cheng)核(he)(he)的方(fang)式(shi)晶(jing)核(he)(he)數量較(jiao)少、晶(jing)體(ti)尺(chi)寸大、結(jie)晶(jing)度低。而(er)(er)異相成(cheng)核(he)(he)過程(cheng)中,分子鏈(lian)可以(yi)吸附(fu)在熔融體(ti)“雜質”表(biao)面而(er)(er)形成(cheng)晶(jing)核(he)(he),這種(zhong)(zhong)條件下結(jie)晶(jing)速率快、晶(jing)體(ti)尺(chi)寸小、結(jie)晶(jing)度高。


而(er)透明改性劑則可以被(bei)認為(wei)是(shi)一種“雜質(zhi)”,作(zuo)為(wei)異(yi)相成(cheng)核的晶(jing)(jing)核核心,提(ti)高(gao)PP結晶(jing)(jing)過程(cheng)中的異(yi)相成(cheng)核作(zuo)用,抑制PP的均相成(cheng)核,降(jiang)低晶(jing)(jing)體尺(chi)寸(cun),提(ti)高(gao)結晶(jing)(jing)度,減少(shao)光(guang)在晶(jing)(jing)體界面上的散射和折光(guang)率。 


●透明成核劑的種類及應用


①無機透明成核劑 


無機(ji)透(tou)明成(cheng)核(he)劑主(zhu)要是滑石粉(fen)、云母等非金屬化合物(wu)(wu),這種透(tou)明成(cheng)核(he)劑的特點是原(yuan)料來源廣、成(cheng)本低,只需要很(hen)少(shao)的添加量就(jiu)可以起到(dao)增透(tou)的作用。但是其缺點也很(hen)明顯,作為無機(ji)化合物(wu)(wu),它(ta)們在有機(ji)熔(rong)融體中的分散難度很(hen)大,且存在光線(xian)屏蔽的作用。 


②有機透明成核劑


有機透明(ming)成核劑中山(shan)梨醇類(lei)化(hua)合物是應用最廣(guang)泛的(de)添加劑。根據(ju)山(shan)梨醇類(lei)化(hua)合物中苯環上取代基官能團的(de)類(lei)型來劃分,山(shan)梨醇類(lei)成核劑的(de)開發(fa)經過了(le)三個系列。


第(di)一(yi)個(ge)系(xi)列(lie),山梨醇類化合(he)物(wu)中苯(ben)環上無官能團,其(qi)制備成(cheng)本低(di),但是成(cheng)核效果差,使用過程中會釋放出醛類化合(he)物(wu);


第二個系列,使(shi)用氯、甲基等(deng)官能團取代了(le)梨醇類(lei)化合物中苯環對位上(shang)的(de)氫(qing)原子,該系列山梨醇類(lei)化合物增加了(le)成核效(xiao)率(lv)和產品的(de)透明度,但是仍無法解決醛類(lei)化合物釋放的(de)問題;


第三個系列,由Milliken公司率先開發出來,有效地解決(jue)了醛類化(hua)合物(wu)釋(shi)放(fang)的問題。


在PP中加入質量分數0.3%的Milliken化學公司生產的山梨醇類成核劑,PP的霧度能降低到15%以下。目前,學術界對DBS成核機理有著多種解釋,但并未形成統一的觀點。


除(chu)了山(shan)梨醇類成(cheng)核(he)(he)(he)劑(ji)外(wai),科研人員也相應開發出了芳基磷酸(suan)鹽類透明成(cheng)核(he)(he)(he)劑(ji)、羧酸(suan)金屬鹽類透明成(cheng)核(he)(he)(he)劑(ji)、去氫極酸(suan)及(ji)其鹽類透明成(cheng)核(he)(he)(he)劑(ji)、支(zhi)化酸(suan)胺類透明成(cheng)核(he)(he)(he)劑(ji)、聚合物型透明成(cheng)核(he)(he)(he)等一系列有(you)機透明成(cheng)核(he)(he)(he)劑(ji)。


●添加透明成核劑方法


生產透明(ming)(ming)PP時,透明(ming)(ming)成(cheng)(cheng)核(he)(he)劑(ji)(ji)的(de)(de)加(jia)(jia)入方(fang)式(shi)(shi)(shi)有(you)兩種。一種是(shi)利(li)用(yong)(yong)(yong)機械攪(jiao)拌等方(fang)式(shi)(shi)(shi)將透明(ming)(ming)成(cheng)(cheng)核(he)(he)劑(ji)(ji)均(jun)勻地分(fen)散在裝有(you)反應原(yuan)料的(de)(de)容器內,保證PP產品性(xing)能的(de)(de)均(jun)一性(xing)。這種方(fang)法受到攪(jiao)拌強度的(de)(de)限制(zhi),會(hui)干擾到聚合(he)活性(xing),使用(yong)(yong)(yong)頻率不(bu)高。另一種是(shi),反應器外(wai)添加(jia)(jia)方(fang)式(shi)(shi)(shi), 在PP造粒的(de)(de)過程中(zhong)添加(jia)(jia)成(cheng)(cheng)核(he)(he)劑(ji)(ji),工業應用(yong)(yong)(yong)方(fang)便(bian)。

3.
儲(chu)氫(qing)材料(liao)儲(chu)氫(qing)路線

共混增加(jia)透光度的(de)方法是(shi)使用(yong)(yong)一種(zhong)或多種(zhong)與PP折射率相近以及分散相粒徑比可(ke)見(jian)光波長小的(de)聚(ju)合物與PP共混,通(tong)過發揮異相成核的(de)作(zuo)用(yong)(yong),降低PP的(de)結(jie)晶尺寸(cun), 增加(jia)產品透光度。


研究表明,低密度(du)聚(ju)乙烯、乙烯 - 丙烯 - 二烯共(gong)(gong)(gong)聚(ju)物(wu)(wu)都是適宜的(de)共(gong)(gong)(gong)混(hun)(hun)劑(ji),加(jia)入10%共(gong)(gong)(gong)混(hun)(hun)劑(ji),能(neng)夠(gou)減(jian)少PP晶體(ti)尺(chi)寸,提高結晶度(du),增加(jia)產(chan)品(pin)(pin)的(de)透光度(du)。此外(wai),通過共(gong)(gong)(gong)混(hun)(hun)劑(ji)的(de)作用,也可以改善產(chan)品(pin)(pin)的(de)沖擊性能(neng)。但是,使用共(gong)(gong)(gong)混(hun)(hun)劑(ji)增加(jia)透光度(du)的(de)方(fang)法(fa)存在明顯的(de)局(ju)限(xian)性。由于使用另(ling)外(wai)一種(zhong)或者多種(zhong)聚(ju)合物(wu)(wu)作為混(hun)(hun)合劑(ji),它們與PP必須要保(bao)證(zheng)相(xiang)近的(de)折光率和相(xiang)界面(mian)相(xiang)容性,開發難度(du)很大(da)。 



透明PP開發工藝


透明PP可(ke)通過注(zhu)射、熱成(cheng)型、吹拉(la)成(cheng)型等各種加(jia)工(gong)工(gong)藝,生產出適(shi)用于(yu)日常生活各種領域(yu)的(de)產品。決(jue)定其(qi)使用性能和領域(yu)的(de)不僅取(qu)決(jue)于(yu)PP本身的(de)透明度(du)和力(li)學性能,還(huan)與(yu)其(qi)加(jia)工(gong)工(gong)藝有直接關系。表1列舉了不同加(jia)工(gong)工(gong)藝下,透明PP產品的(de)應用領域(yu)。

1

目前,吹拉成型、注塑成型、熱成型等加工(gong)工(gong)藝制備的(de)透明(ming)(ming)PP產品(pin)已經占據(ju)了一(yi)定的(de)市(shi)場(chang)比例,并(bing)有代替其它競爭材料(liao)的(de)趨勢。例如,目前市(shi)場(chang)啤(pi)酒、飲(yin)料(liao)瓶主(zhu)要使用聚對苯二甲酸乙(yi)二酯(PET),AMCO 公(gong)司通過“注拉吹”工(gong)藝生(sheng)產的(de)高透明(ming)(ming)PP具(ju)有代替 PET 的(de)潛力。 



透明PP的發展趨勢


隨(sui)著透(tou)明(ming)PP樹(shu)脂產品(pin)的(de)發展,市場更注重產品(pin)的(de)質(zhi)量(liang)、環保性以及(ji)高性能。巴塞爾(er)公司基于茂金(jin)屬催化工(gong)藝開發的(de) Metocene 系列產品(pin),同時(shi)兼具了高透(tou)明(ming)性、高流動性、耐(nai)熱性、高剛性以及(ji)容易成型加工(gong)的(de)特點,被(bei)廣泛應用在(zai)纖維和食(shi)品(pin)包裝領域。蘇威集(ji)團(tuan)基于共混(hun)增(zeng)透(tou)和透(tou)明(ming)成核(he)劑兩種工(gong)藝開發出的(de) EILexPK176 透(tou)明(ming)PP產品(pin),具有良好的(de)化學穩(wen)定性、光穩(wen)定性、抗沖(chong)擊性,廣泛應用在(zai)單(dan)層透(tou)明(ming)瓶和擠(ji)壓片(pian)材中(zhong)。


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來源:中國化工信息周刊

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