我(wo)國(guo)丙(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)烷(wan)(wan)(wan)儲量(liang)(liang)(liang)豐富，而(er)近(jin)年(nian)(nian)(nian)(nian)來(lai)(lai)頁(ye)巖氣(qi)的(de)(de)(de)(de)(de)開發更是(shi)讓丙(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)烷(wan)(wan)(wan)的(de)(de)(de)(de)(de)產(chan)量(liang)(liang)(liang)進一(yi)步(bu)上(shang)升。目前我(wo)國(guo)對(dui)丙(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)烷(wan)(wan)(wan)的(de)(de)(de)(de)(de)利用(yong)(yong)大多采用(yong)(yong)燃燒供能(neng)(neng)的(de)(de)(de)(de)(de)方式(shi)(shi)，甚(shen)至以“天燈”形式(shi)(shi)消耗，極(ji)大地降低了(le)其(qi)利用(yong)(yong)價(jia)值。將丙(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)烷(wan)(wan)(wan)轉化為(wei)具有高(gao)(gao)附加(jia)(jia)值的(de)(de)(de)(de)(de)產(chan)品(pin)是(shi)提高(gao)(gao)丙(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)烷(wan)(wan)(wan)利用(yong)(yong)效(xiao)率(lv)、實現(xian)碳(tan)基能(neng)(neng)源高(gao)(gao)效(xiao)利用(yong)(yong)的(de)(de)(de)(de)(de)關(guan)鍵技(ji)術(shu)之一(yi)，具有廣闊(kuo)的(de)(de)(de)(de)(de)實用(yong)(yong)前景及巨大的(de)(de)(de)(de)(de)經濟效(xiao)益。在(zai)丙(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)烷(wan)(wan)(wan)的(de)(de)(de)(de)(de)下游(you)產(chan)品(pin)中，丙(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)烯是(shi)非常(chang)重要的(de)(de)(de)(de)(de)化工(gong)(gong)原料(liao)，可(ke)用(yong)(yong)于生產(chan)聚丙(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)烯、丙(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)烯腈、環氧丙(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)烷(wan)(wan)(wan)、乙丙(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)橡膠、尼(ni)龍66和ABS樹脂等(deng)高(gao)(gao)附加(jia)(jia)值產(chan)品(pin)。其(qi)中，聚丙(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)烯在(zai)人(ren)們(men)日常(chang)生活應用(yong)(yong)極(ji)廣，使得丙(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)烯成為(wei)了(le)僅次于乙烯的(de)(de)(de)(de)(de)第二大化工(gong)(gong)原料(liao)。從2012年(nian)(nian)(nian)(nian)至2016年(nian)(nian)(nian)(nian)，我(wo)國(guo)丙(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)烯的(de)(de)(de)(de)(de)產(chan)量(liang)(liang)(liang)不(bu)斷上(shang)升，但仍不(bu)能(neng)(neng)滿足下游(you)產(chan)業對(dui)丙(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)烯的(de)(de)(de)(de)(de)需求(qiu)，預計2020年(nian)(nian)(nian)(nian)，我(wo)國(guo)丙(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)烯產(chan)量(liang)(liang)(liang)可(ke)達3300萬(wan)噸/年(nian)(nian)(nian)(nian)，而(er)丙(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)烯的(de)(de)(de)(de)(de)當量(liang)(liang)(liang)需求(qiu)將達3700萬(wan)噸/年(nian)(nian)(nian)(nian)，可(ke)見未來(lai)(lai)我(wo)國(guo)的(de)(de)(de)(de)(de)丙(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)烯下游(you)需求(qiu)缺口(kou)很大。對(dui)丙(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)烯需求(qiu)的(de)(de)(de)(de)(de)不(bu)斷上(shang)升以及頁(ye)巖氣(qi)革命(ming)副產(chan)的(de)(de)(de)(de)(de)大量(liang)(liang)(liang)丙(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)烷(wan)(wan)(wan)為(wei)丙(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)烷(wan)(wan)(wan)脫氫(qing)技(ji)術(shu)的(de)(de)(de)(de)(de)發展帶(dai)來(lai)(lai)了(le)機(ji)遇。

在(zai)丙(bing)烷(wan)(wan)(wan)脫(tuo)(tuo)(tuo)氫(qing)(qing)制(zhi)丙(bing)烯(xi)的(de)工(gong)(gong)藝中，丙(bing)烷(wan)(wan)(wan)直接脫(tuo)(tuo)(tuo)氫(qing)(qing)雖已工(gong)(gong)業(ye)化(hua)(hua)，但該反(fan)(fan)應(ying)是(shi)熱力(li)學平(ping)衡受限的(de)強吸熱過程，需在(zai)較高(gao)(gao)溫度下（＞600℃）才能得到較高(gao)(gao)轉化(hua)(hua)率，且高(gao)(gao)溫還會(hui)帶(dai)來(lai)(lai)催化(hua)(hua)劑(ji)積炭等問題；反(fan)(fan)之，丙(bing)烷(wan)(wan)(wan)氧(yang)(yang)化(hua)(hua)脫(tuo)(tuo)(tuo)氫(qing)(qing)（OPDH）為放(fang)熱反(fan)(fan)應(ying)，不受熱力(li)學限制(zhi)，理論上可在(zai)較低(di)溫度下實(shi)現(xian)高(gao)(gao)轉化(hua)(hua)率，也不存(cun)在(zai)積炭問題，因(yin)此引(yin)起(qi)了學者的(de)廣(guang)泛研究興趣。然(ran)而丙(bing)烯(xi)最弱的(de)C-H鍵(jian)(jian)鍵(jian)(jian)能（360.7kJ/mol）小于丙(bing)烷(wan)(wan)(wan)C—H鍵(jian)(jian)鍵(jian)(jian)能（401.3kJ/mol），在(zai)氧(yang)(yang)氣存(cun)在(zai)的(de)情況下，丙(bing)烯(xi)很容易發生深度氧(yang)(yang)化(hua)(hua)生成COx，這(zhe)造成了丙(bing)烷(wan)(wan)(wan)氧(yang)(yang)化(hua)(hua)脫(tuo)(tuo)(tuo)氫(qing)(qing)體(ti)系(xi)的(de)丙(bing)烯(xi)選擇(ze)性及收率較低(di)，OPDH工(gong)(gong)藝也因(yin)此未能達(da)到工(gong)(gong)業(ye)化(hua)(hua)要求。本文簡(jian)述了丙(bing)烯(xi)市(shi)場的(de)發展(zhan)趨(qu)勢(shi)，介(jie)紹了目前(qian)丙(bing)烷(wan)(wan)(wan)氧(yang)(yang)化(hua)(hua)脫(tuo)(tuo)(tuo)氫(qing)(qing)的(de)研究進(jin)展(zhan)，特別是(shi)催化(hua)(hua)劑(ji)體(ti)系(xi)及其催化(hua)(hua)反(fan)(fan)應(ying)機理，評(ping)述了不同催化(hua)(hua)劑(ji)體(ti)系(xi)的(de)優(you)缺點，并對丙(bing)烷(wan)(wan)(wan)氧(yang)(yang)化(hua)(hua)脫(tuo)(tuo)(tuo)氫(qing)(qing)的(de)未來(lai)(lai)進(jin)行了展(zhan)望(wang)。

丙烯生產工藝之PDH

目前(qian)已經工業化的丙(bing)烯(xi)生產途徑主要包(bao)括石腦油(you)蒸汽裂解(jie)、煉油(you)副產、重(zhong)烯(xi)烴（C₄~C₈）轉化(hua)、甲醇(chun)制丙烯（MTP）以(yi)及(ji)丙烷脫氫（PDH）。其(qi)中，前(qian)(qian)兩(liang)個(ge)是目前(qian)(qian)獲得(de)丙烯的傳(chuan)統工藝和主(zhu)要(yao)途徑，其(qi)他(ta)則是(shi)一些新興工藝(yi)。

近幾年，世界以及(ji)國內PDH產(chan)業蓬勃發(fa)展，加上頁巖氣的開(kai)發(fa)帶來的大量(liang)丙烷副產(chan)物，PDH工藝(yi)將迎來絕好機遇，PDH對丙烯的貢獻比例也將不斷增大(da)。目前，可(ke)供工(gong)業化(hua)的PDH工(gong)藝主要有5種(zhong)，詳見下表。

丙烷脫氫(qing)包括直(zhi)接(jie)脫氫(qing)（PDH）和氧化脫氫(qing)（OPDH）。丙烷直(zhi)接(jie)脫氫(qing)雖(sui)已工業(ye)化，但(dan)該(gai)反應(ying)是一個吸熱(re)反應，需(xu)外界提供較高的(de)能量，同時反應受到熱(re)力(li)學平衡(heng)的(de)限制(zhi)，需(xu)要在較高的(de)溫度下(xia)才能獲得較(jiao)高的轉化率(lv)，而高溫又(you)不免會帶來(lai)裂解及(ji)催化劑積炭(tan)的問(wen)題。而丙(bing)烷氧(yang)化脫氫反應則是一個放熱反應，不受熱力(li)學平衡的(de)限制(zhi)，理論上在較(jiao)低溫度下即可(ke)實(shi)現高轉化率，同時(shi)也減(jian)小了催(cui)化劑積炭(tan)失(shi)活的(de)(de)可能性，因此，氧化脫氫引起(qi)了眾多學者們(men)的(de)(de)研究(jiu)興趣。但(dan)是，由于引入了O₂，丙烯(xi)相比(bi)丙(bing)烷則更容(rong)易(yi)深度氧化(hua)成無(wu)利用價值的(de)(de)COx，因此如何提(ti)高丙(bing)烯的(de)(de)選(xuan)擇性(xing)和收(shou)率成為了OPDH的(de)(de)一大挑戰(zhan)。丙烷(wan)脫氫(qing)反應式如式(1)、式(2)。

丙烷氧化脫氫催化劑

從目前對丙烷氧化(hua)脫氫的研究來看(kan)，總體(ti)可分為(wei)兩(liang)大塊(kuai)：第一，對高(gao)活(huo)性(xing)、高(gao)選擇性(xing)、高(gao)穩(wen)定性(xing)的氧化脫氫催化劑的研(yan)(yan)究設計；第(di)二，對反應(ying)機理(li)的深入(ru)研(yan)(yan)究。此外，也有少部分研(yan)(yan)究從原料(liao)氣（氧化劑的選擇(ze)）角度(du)考(kao)慮(lv)來(lai)提高丙烯選擇(ze)性和(he)收率。

高效催化劑的(de)研發是(shi)丙(bing)烷氧化脫(tuo)氫研究中的(de)核心(xin)問(wen)題。目前，丙(bing)烷氧化脫(tuo)氫的(de)催化劑體系主要集中在以(yi)釩、鉻、鈷、鎳、鉬、鉑(bo)等過(guo)渡(du)金屬(shu)(shu)(shu)為活(huo)性組分的體系(xi)，以(yi)及稀(xi)土金屬(shu)(shu)(shu)元(yuan)素鑭和(he)鈰，非金屬(shu)(shu)(shu)碳基(ji)、氮化(hua)硼(peng)等，文獻所報道的這些(xie)催化(hua)劑體系(xi)特點(dian)對(dui)比(bi)見(jian)下表。

1.釩機催化(hua)劑

釩(fan)基催化(hua)(hua)劑是研究較早的氧化(hua)(hua)脫氫催化(hua)(hua)劑之(zhi)一，也(ye)是目前催化(hua)(hua)效果(guo)較好的催化(hua)(hua)體系(xi)，一般可(ke)分為(wei)非負載型(xing)和負載型(xing)兩類。非負載型(xing)主要(yao)以釩酸鹽類為活(huo)性相，研(yan)究較(jiao)早的是(shi)釩酸鎂類。

對負載型釩基催化劑的(de)(de)(de)研究主要集中在釩的(de)(de)(de)分散(san)度和載體性(xing)質(zhi)的(de)(de)(de)研究。一般認(ren)為，釩物種在分散(san)性(xing)良(liang)好(hao)的前提下，盡可能提高其負載量，使(shi)更多的氧化(hua)脫氫活性位暴露，則催化(hua)效(xiao)果會越好(hao)。對于載體性(xing)質的考察主(zhu)要包括載體的結構（比表(biao)面(mian)積(ji)、孔結構等）、酸堿性(xing)等。一般(ban)認為，催(cui)化(hua)劑表(biao)面(mian)的酸性(xing)位(wei)點會使反應更傾(qing)向(xiang)于(yu)深度氧化(hua)，不利于(yu)烯烴的選擇性(xing)，但酸性(xing)位(wei)點利于(yu)烷烴的活化(hua)，而堿性(xing)位點則利于烯烴的選(xuan)擇性，因此通過載(zai)體酸(suan)堿性選(xuan)擇、設計復(fu)合載(zai)體來合理調控催(cui)化劑(ji)表面的酸(suan)堿性，尋求最佳(jia)的反應效果非常(chang)關鍵(jian)。載體的孔道結(jie)構和(he)比表面積則與釩的分散性密切相關，一般選用豐富(fu)的(de)孔道結構和大比表面積載體的(de)催化效果較好(hao)。

2.鉻基催化劑

氧(yang)化(hua)(hua)鉻作為(wei)已經工業化(hua)(hua)的PDH催化(hua)(hua)劑，很少用于(yu)氧(yang)化(hua)(hua)脫氫(qing)(qing)的研(yan)究，也并(bing)沒有較好的氧(yang)化(hua)(hua)脫氫(qing)(qing)效果。鉻基催化(hua)劑體系主要為負載型氧化(hua)鉻。

3.鈷基催化劑

鈷基(ji)催化(hua)劑(ji)具有較高的(de)丙(bing)烷(wan)氧化(hua)脫(tuo)氫活性，但對其研究并不多。這類催化(hua)劑(ji)往往存(cun)在一些問題：一方面，氧化(hua)能力(li)強，造(zao)成丙(bing)烷(wan)非常(chang)容易深度氧化(hua)，丙(bing)烯選擇性一般都比(bi)較小；另一方面，由(you)于鈷價(jia)態(tai)的多變性，氧化鈷類(lei)催化劑(ji)在(zai)反(fan)應過程中(zhong)的穩(wen)定性也會存在(zai)一(yi)定的問題。

4.鎳基催(cui)化劑

氧(yang)化(hua)鎳基催(cui)化(hua)劑在乙烷的氧(yang)化(hua)脫氫中研究(jiu)較多(duo)，表現出(chu)較好的催(cui)化(hua)性(xing)能。在丙烷氧(yang)化(hua)脫氫中，鎳基催(cui)化劑同樣也有(you)較多(duo)研究。相比其他催(cui)化劑體(ti)系(xi)，鎳基催(cui)化劑具有(you)低溫(wen)高活(huo)性、低成本特點(dian)，被(bei)認(ren)為是一種(zhong)具(ju)有工業(ye)化潛力的(de)催化劑體系。對于(yu)純氧化鎳(nie)而言，丙(bing)烷氧化脫氫低溫(wen)活性(xing)高，但(dan)存(cun)在(zai)丙(bing)烯選擇性(xing)低且易積炭失活的問(wen)題，而通過負載、摻雜等(deng)措(cuo)施，可以對(dui)丙烯的選擇性(xing)有較大的提高。鎳基催化劑可分為負(fu)載型和非(fei)負(fu)載型兩類，以(yi)非(fei)負(fu)載型研究居多。

在氧化(hua)鎳中摻(chan)雜過渡金屬(shu)元素是(shi)調控(kong)鎳基催(cui)化(hua)劑的主(zhu)要手段。如引(yin)入Ti、Zr等(deng)元素后，催(cui)化(hua)劑不僅具有低溫(wen)高活性(xing)(xing)，同時具有可觀(guan)的丙烯選擇性(xing)(xing)。通過溶膠(jiao)-凝膠(jiao)法制備(bei)的納(na)米(mi)尺寸的Ni-Ti-O催化劑，在低溫300℃下獲得了28.4%的(de)丙烷轉(zhuan)化率(lv)和42.5%的(de)丙烯選擇(ze)性，丙烯收(shou)率(lv)達到12.1%。由于Ni₂+和Ti₄+的晶格參(can)數以及價態的差異導致NiO和(he)TiO₂之間存在(zai)著(zhu)較(jiao)強的相(xiang)互作用，這(zhe)種相(xiang)互作用使(shi)氧氣的(de)低溫脫附能力下降(jiang)，催化劑的(de)還原能力減弱，導致丙烷(wan)氧化脫氫反應(ying)中的(de)活性下降(jiang)及選擇性提高。同樣(yang)的(de)方法也適(shi)用于Zr摻雜的(de)NiO，ZrO₂和(he)NiO之間的(de)強相(xiang)互作用一定程度(du)上抑制了丙(bing)烷的(de)深度氧化，提高了(le)丙(bing)烯(xi)的(de)選擇性(xing)，使Ni-Zr-O在275℃較低的(de)反應溫度下得到了(le)10.3%的(de)丙(bing)烯(xi)收率(lv)。這種溶(rong)膠-凝膠法制備的(de)摻雜型的(de)NiO均具有較小的(de)納米(mi)尺(chi)寸(cun)，且表現(xian)出優(you)異的(de)低溫丙烷氧化(hua)脫氫(qing)性能。

5.鉬基催(cui)化劑(ji)

鉬基催化(hua)劑一般都有(you)比較(jiao)好的氧(yang)化(hua)脫(tuo)氫性能，也可分為負(fu)載(zai)型和非(fei)(fei)負(fu)載(zai)型兩大類(lei)，而非(fei)(fei)負(fu)載(zai)型鉬基催化(hua)(hua)劑的性能(neng)往往要優(you)于負載型(xing)。此類催化(hua)(hua)劑的問題在(zai)于反應溫(wen)度往往都比較高（＞450℃），一般會有(you)(you)丙烯(xi)醛、丙烯(xi)酸等副產物，另外鉬基催化劑(ji)的活性相(xiang)及反應機理仍有(you)(you)較大爭論。

此外(wai)，雜多(duo)(duo)酸(suan)類在低碳烷烴氧化反(fan)應中的研究也(ye)較(jiao)為廣泛(fan)。磷鉬雜多(duo)(duo)酸(suan)類由于具(ju)有較(jiao)多(duo)(duo)的酸(suan)性位(wei)和較(jiao)高的氧化活性，一般(ban)在較(jiao)低溫度(du)下便可將丙烷進行活化，但(dan)丙烯選(xuan)擇性一般(ban)不是很理想(xiang)。

6.鉑(bo)基催(cui)化(hua)劑

鉑基催化(hua)劑作為一種(zhong)已經工業化(hua)的(de)丙烷(wan)無氧脫氫催化(hua)劑，在丙烷(wan)氧化(hua)脫氫中研究的(de)很少(shao)。

7.稀土鈰基催(cui)化劑

氧(yang)(yang)化鈰(shi)由于存在豐富的氧(yang)(yang)空(kong)穴，當體系氧(yang)(yang)充足時，氧(yang)(yang)化鈰(shi)中Ce₃+可被氧化成Ce₄+，并儲存(cun)氧(yang)；當體系氧不(bu)足時(shi)，Ce₄+可被還原(yuan)成Ce₃+而釋放氧，具(ju)有優異的儲存(cun)和釋放氧物種(zhong)的性能，常作為氧化反應催化劑被廣泛研究。

純CeO₂的丙烷氧化(hua)脫氫性能并不(bu)理(li)想(xiang)，表現為(wei)丙烷活性高但丙烯選(xuan)擇性極低，傾向于(yu)深度氧化(hua)。

8.非金屬催化劑

碳基催化(hua)劑(ji)在烷(wan)(wan)烴（乙烷(wan)(wan)、丙烷(wan)(wan)、正丁烷(wan)(wan)、乙苯等）氧化(hua)脫氫反應中的(de)應用已有很多報道(dao)，除(chu)了傳統的金屬(shu)基催(cui)化劑(ji)，這(zhe)些非金屬(shu)基催(cui)化劑(ji)在氧化脫(tuo)氫(qing)反(fan)應中同樣可(ke)表現出優異的性能。

一般認為(wei)(wei)，碳材料催化烷烴氧化脫氫的(de)活性位點為(wei)(wei)表面的(de)酮羰(tang)基等親核性氧物種，這(zhe)些位點進攻烷烴(jing)，使其(qi)碳氫鍵斷裂生(sheng)成烯烴(jing)，而還(huan)原的(de)羥基則(ze)被氣氛氧氧化恢復成羰基，完成催化循環(huan)。碳材料(liao)表面的超氧基、過氧基、羧基等親電性氧物(wu)種則被(bei)認為(wei)是完全氧化(hua)位點，易進攻富電子的碳碳雙鍵使其(qi)深度氧化(hua)成碳(tan)氧化(hua)合物。因此，調控(kong)碳(tan)材(cai)料(liao)表(biao)面(mian)氧物種的類型(xing)和數量則是調控(kong)低碳(tan)烷烴(jing)氧化(hua)脫氫產物烯(xi)烴選擇(ze)性(xing)的一個關鍵因素。

丙烷氧化脫氫機理

1.自由基機理(li)

自由基機理一般(ban)在較高溫(wen)度下發生。如下圖所(suo)示，首先(xian)丙烷被活化(hua)，亞甲(jia)基上C-H鍵發生斷裂生成氣(qi)相丙基自(zi)由(you)基，第二步，氣(qi)相丙基自(zi)由(you)基進一步脫(tuo)去(qu)端(duan)基H生(sheng)成丙烯或被深度氧(yang)化成COx，其(qi)中(zhong)第一(yi)步丙基(ji)自由基(ji)的生(sheng)成則是整個反(fan)應的決速步驟(zou)。

2.Mars-van-Krevelen機理

OPDH反(fan)應在(zai)傳(chuan)統金屬氧化物上一般認為(wei)遵(zun)循的(de)是(shi)Mars-van-Krevelen機理,即晶格氧機理。簡單描述為，催化劑晶格氧(yang)(yang)氧(yang)(yang)化丙(bing)烷(wan)最終生成丙(bing)烯(xi)，而形成的氧(yang)(yang)缺(que)陷則被氣氛氧(yang)(yang)氧(yang)(yang)化補充晶格氧(yang)(yang)，即催化(hua)劑(ji)的晶(jing)格氧形成的活性氧物種(zhong)直(zhi)接參與丙(bing)烷(wan)的脫氫而不是氣氛氧，如下(xia)圖所(suo)示。

目前對丙烷氧化(hua)脫(tuo)氫的機理并不是很明確，對丙烷氧化(hua)脫(tuo)氫機理的系(xi)統研究也不多，不同催(cui)化(hua)劑的機理也(ye)不(bu)同，甚至可能涉及多個(ge)反應機理。對OPDH機理的研究主(zhu)要集中在氧化(hua)釩和氧化(hua)鈰(shi)催化(hua)劑體(ti)系。

3.其他(ta)氧(yang)(yang)化(hua)劑取(qu)代氧(yang)(yang)氣的氧(yang)(yang)化(hua)脫氫

以氧(yang)氣作為(wei)氧(yang)化劑進(jin)行烷烴的氧(yang)化脫氫時(shi)，由于氧(yang)氣的強(qiang)氧(yang)化性，很(hen)容易使目標產(chan)物深度(du)氧(yang)化成COx，烯(xi)烴選擇性(xing)很難上(shang)去。有部分學者(zhe)則從此角(jiao)度考慮，利用氧化(hua)性(xing)相對較弱的CO₂、N₂O、H₂S等弱(ruo)氧化劑來(lai)進(jin)行(xing)ODH反應研究，此(ci)外還有將烷烴的鹵代及消除反應來(lai)應用于(yu)ODH反應。

這一類(lei)反應一般可獲得可觀的烯烴選擇性(xing)和收率，尤其是利用鹵代(dai)的方(fang)法。但是反應溫度相(xiang)比(bi)O₂往往要求更高，而且物(wu)料中(zhong)的N₂O、H₂S、鹵化(hua)氫等(deng)對環境污染較(jiao)大，對裝置(zhi)具有(you)嚴(yan)重(zhong)的腐蝕性(xing)，相比廉(lian)價環保(bao)的O₂而言，O₂作(zuo)為氧化(hua)劑的烷烴氧化(hua)脫(tuo)氫研究更(geng)廣泛(fan)，更(geng)具有(you)前景。

存在的問題、挑戰及建議

由于引(yin)入了氧氣(qi)，丙(bing)烯相對于丙(bing)烷(wan)又更容易(yi)被氧化(hua)，導(dao)致丙(bing)烯的選擇性和(he)收率不(bu)高，傳統氧化(hua)脫氫(qing)催化劑(ji)體系(xi)的丙烯收(shou)率一直(zhi)不高，大多(duo)數(shu)均(jun)在30%以下，達不到工業(ye)化需求。因此，如何較好地控制氧化脫氫過程中的(de)(de)(de)裂(lie)解及(ji)過度氧化形成的(de)(de)(de)副產物，提高丙烯選擇(ze)性(xing)和收率，一直(zhi)是OPDH方向的(de)(de)(de)一個重(zhong)大挑戰。

丙(bing)烯選擇(ze)性(xing)差異的(de)一個主(zhu)要來源在于底物(wu)與產物(wu)的(de)競爭吸附(fu)，即丙(bing)烷與丙(bing)烯的(de)競爭吸附(fu)，如果丙(bing)烯易(yi)吸附在催化劑表面，就很(hen)容(rong)易(yi)過(guo)度氧化，相(xiang)反如(ru)果丙烯(xi)很(hen)容(rong)易(yi)從(cong)催化劑表面脫(tuo)附，其選擇性就會提高(gao)。因此，如何促進丙(bing)(bing)烯(xi)(xi)的脫附來針對(dui)性提高(gao)丙(bing)(bing)烯(xi)(xi)選(xuan)擇性是一個(ge)值得思考的問題(ti)。

雖(sui)然(ran)丙(bing)烷無氧脫(tuo)氫已實現工業(ye)化(hua)，但(dan)其反應(ying)轉化(hua)率受平衡限制，所需(xu)的反應(ying)條件苛刻、催化(hua)劑易積炭且商業化催化劑Cr₂O₃會帶來嚴重的環境問題而Pt成本(ben)高昂，這些實際問題在一定程(cheng)度上(shang)不利于未來(lai)的持續發(fa)展和應用。氧(yang)化脫氫(qing)技術(shu)可(ke)以打破熱力學平衡限(xian)制，理論(lun)上在低溫(wen)下就可(ke)以實現(xian)高轉化率，引起了研究者(zhe)們的興趣。從目(mu)前的研究報道來看(kan)，雖然人(ren)們開發了非常多種(zhong)類(lei)的氧化脫氫催化(hua)劑(ji)，但其丙烯(xi)選擇(ze)性及收率仍離工業化(hua)有(you)較大(da)差(cha)距。未來，丙烷氧化(hua)脫氫研(yan)究需重點關注以下幾點：

（1）可(ke)觀的(de)(de)丙(bing)烯(xi)收率是丙(bing)烷氧化脫(tuo)氫得(de)以工業應用的(de)(de)重要指標，而(er)影響收率的(de)(de)主要原因是高(gao)溫高(gao)轉化率下丙(bing)烯選(xuan)擇(ze)性太低(di)。因此(ci)，對于(yu)催化劑的(de)開發(fa)，重點解決的(de)問題是(shi)要提高丙(bing)烯選(xuan)擇(ze)性。開發(fa)一種新型的催化劑，能在高(gao)轉(zhuan)化率(lv)下依然(ran)維(wei)持(chi)較高(gao)的丙烯選擇性，在低溫下實現高(gao)丙烯收(shou)率(lv)，來(lai)彌(mi)補(bu)工業催化劑(ji)的(de)不足，是催化劑(ji)研(yan)發工作中必須面對的(de)一個(ge)挑戰(zhan)。

（2）催(cui)化(hua)反應機(ji)理(li)的系統研(yan)(yan)究對催(cui)化(hua)劑的開發具有重要的指導作(zuo)用。系統地進行氧化(hua)脫氫機(ji)理(li)研(yan)(yan)究(jiu)(jiu)，根據(ju)機理來針(zhen)對性地進行催化(hua)劑的設(she)計及改性，也是(shi)今(jin)后丙烷(wan)氧化(hua)脫氫方向的研(yan)究(jiu)(jiu)重點。

（3）除了催化劑(ji)的開發，對(dui)反應體(ti)系的氧化劑(ji)進行合適選(xuan)擇(ze)，也是一個提高(gao)產物丙(bing)烯(xi)選(xuan)擇(ze)性的研究(jiu)方向。如果能(neng)找(zhao)到一種環(huan)保、廉(lian)價(jia)的氧(yang)化(hua)劑，對丙(bing)烷氧(yang)化(hua)脫氫能(neng)有可觀的丙(bing)烯收率，也是該研究(jiu)領域(yu)的一個重(zhong)要(yao)突(tu)破。

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來源：中國化工(gong)信息周刊