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超強干貨!聚乙烯的經典形態

時(shi)間:2024-03-19 09:53:16 來源:創始人 點擊:0

聚乙烯(xi)(xi)主(zhu)要分為(wei)線性低(di)密度(du)聚乙烯(xi)(xi)(LLDPE)、低(di)密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙(yi)烯(xi)(HDPE)三大(da)類。

對于剛進(jin)入塑料(liao)行(xing)業的新人來(lai)說(shuo),覺得這三(san)大(da)類產品總是(shi)傻傻的分不清嗎?接下來(lai)我們(men)一(yi)起來(lai)學習一(yi)下如何區分它們(men)。

高密度聚乙烯



聚合物的形態是指聚合物分子鏈

固(gu)化后的組織行為,可能(neng)出現兩種極端狀態(tai),無(wu)(wu)定(ding)形態(tai)和結晶態(tai)、無(wu)(wu)定(ding)形態(tai)是分子的無(wu)(wu)序(xu)狀態(tai),結晶態是分(fen)子鏈(lian)段(duan)的有序(xu)化。長鏈(lian)分(fen)子在過冷下會(hui)出現結晶,并引起分(fen)子非(fei)常復雜的排列,呈現多(duo)晶性質(zhi)且無定(ding)形組分(fen)與(yu)結晶組分(fen)并存。所以聚合物結(jie)晶(jing)的特點是有序的結(jie)晶(jing)區和(he)無(wu)定形區同(tong)時(shi)存(cun)在,在(zai)聚合(he)物晶(jing)體(ti)中存在(zai)三個分區(qu)(qu),即結(jie)晶(jing)區(qu)(qu)、無定形區(qu)(qu)和界面(mian)區(qu)(qu),三個分區(qu)(qu)共同(tong)構成了晶(jing)體(ti)。

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實際商品(pin)化的聚乙烯樹脂都是半結晶聚(ju)合物,聚乙(yi)烯的(de)形(xing)態由分子鏈結構和制備(bei)條(tiao)件(jian)決定,而(er)聚乙(yi)烯樹脂的(de)物理性質又直接與(yu)其形(xing)態相關。

形成晶體的種類



(1).晶型
聚乙(yi)烯(xi)結晶存在三種不同(tong)的晶型(xing):正交晶型(xing)、單斜晶型(xing)和六(liu)方晶型(xing)。

?正交晶(jing)型

正(zheng)交晶(jing)型(xing)是(shi)聚(ju)乙(yi)(yi)烯(xi)(xi)最常見的(de)晶(jing)型(xing),典型(xing)的(de)線型(xing)聚(ju)乙(yi)(yi)烯(xi)(xi),如HDPE的(de)正(zheng)交晶(jing)型(xing)的(de)晶(jing)胞是(shi)一個(ge)長方體(ti),每(mei)個(ge)單元(yuan)包含一個(ge)聚(ju)乙(yi)(yi)烯(xi)(xi)鏈段中的(de)一個(ge)完(wan)整的(de)乙(yi)(yi)烯(xi)(xi)單元(yuan)以及四個(ge)相鄰的(de)乙(yi)(yi)烯(xi)(xi)鏈段中的(de)部分乙(yi)(yi)烯(xi)(xi)單元(yuan)。晶(jing)胞參(can)數a=7.417 ?,b=4.945 ?,c= 2.547?。理論上完(wan)全無支化的(de)HDPE晶(jing)體(ti)的(de)密度(du)為1.00g/cm3。

相(xiang)比HDPE,LDPE和LLDPE的(de)正交晶型的(de)晶胞(bao)的(de)a和b軸的(de)尺寸都(dou)要稍(shao)大些(xie),c軸方向的(de)尺寸基本相(xiang)同(tong)。支鏈的(de)存在使晶胞(bao)體(ti)積增大,密度降(jiang)低(di)。

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?單斜晶型(xing)

聚乙(yi)烯在(zai)拉伸形變下可能生成單斜晶型(xing),在(zai)注射(she)成品的(de)材料中(zhong)也可能存(cun)在(zai)少量的(de)單斜晶型(xing)。聚乙(yi)烯的(de)單斜晶型(xing)是(shi)一種亞穩態,僅(jin)在(zai)溫(wen)度(du)低于(yu)50℃下穩定(ding)存(cun)在(zai),當(dang)加熱(re)溫(wen)度(du)超過60~70℃時,單斜晶型(xing)會轉(zhuan)變成正交晶型(xing)。

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?六方晶型

聚乙烯的(de)六(liu)方晶(jing)型是在(zai)高壓條(tiao)件下(xia)得到的(de)。尺寸和(he)六(liu)方晶(jing)胞(bao)結構如圖(tu)所示:

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(2)片晶

當聚乙(yi)烯結(jie)晶(jing)(jing)時,晶(jing)(jing)體的(de)尺寸有限,構成固(gu)體聚乙(yi)烯結(jie)晶(jing)(jing)區的(de)小晶(jing)(jing)體被稱為微晶(jing)(jing)。常(chang)見的(de)聚乙(yi)烯晶(jing)(jing)體的(de)生長特(te)點是沿晶(jing)(jing)胞參數a、b軸(zhou)(zhou)方向的(de)尺寸比c軸(zhou)(zhou)方向大得(de)多,因此(ci)得(de)到的(de)晶(jing)(jing)體呈薄(bo)片狀,即片晶(jing)(jing)。理想化的(de)片晶(jing)(jing)如(ru)下圖所示:

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通(tong)常聚(ju)乙烯(xi)片(pian)晶(jing)的厚度在5~20nm。橫向尺寸可以跨越幾(ji)個數(shu)量級,如從溶液(ye)中生長的聚(ju)乙烯(xi)片(pian)晶(jing),長度從幾(ji)百(bai)埃到(dao)幾(ji)微米(mi)不(bu)等。

聚(ju)乙烯的凝聚態結構是三相(xiang)(xiang)形貌,即(ji)晶區(qu)、非(fei)晶區(qu)以及兩者之間的(de)過(guo)渡(du)區(qu)域,但在一般處理中通(tong)常簡化為兩相(xiang)(xiang)結構,即(ji)晶層和非(fei)晶層。晶區(qu)由片晶構成(cheng)(cheng),而(er)片晶之間的(de)系帶分子鏈構成(cheng)(cheng)非(fei)晶區(qu)。

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片(pian)晶(jing)的(de)(de)(de)(de)大小、形貌(mao)與聚乙烯的(de)(de)(de)(de)種類、分子量大小等有關。LDPE和LLDPE的(de)(de)(de)(de)晶(jing)粒(li)尺寸通常比(bi)HDPE的(de)(de)(de)(de)晶(jing)粒(li)尺寸小。相近的(de)(de)(de)(de)結晶(jing)溫度下(xia),結晶(jing)度高的(de)(de)(de)(de)樣品(pin)其(qi)片(pian)晶(jing)的(de)(de)(de)(de)組織更為(wei)清晰且更厚,而(er)低(di)密度高支化的(de)(de)(de)(de)聚乙烯樣品(pin)片(pian)晶(jing)的(de)(de)(de)(de)排列就不規整且薄。分子量較低(di)的(de)(de)(de)(de)樣品(pin)其(qi)片(pian)晶(jing)形貌(mao)呈直片(pian)狀(zhuang),隨著分子量增加,由于鏈纏繞的(de)(de)(de)(de)原因,片(pian)晶(jing)發(fa)生扭曲(qu),成彎(wan)曲(qu)狀(zhuang)。

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(3)多角晶

多(duo)角(jiao)晶(jing)(jing)是(shi)是(shi)多(duo)面的(de)多(duo)層片(pian)晶(jing)(jing)的(de)晶(jing)(jing)體,通常(chang)厚度約(yue)1nm,直徑約(yue)10μm。它是(shi)從(cong)熔體或濃(nong)溶液中結(jie)晶(jing)(jing)而形成的(de)。片(pian)晶(jing)(jing)之(zhi)間(jian)通過連結(jie)分子或纖維狀(zhuang)連結(jie)晶(jing)(jing)體彼此相(xiang)連。被(bei)認為是(shi)從(cong)片(pian)晶(jing)(jing)到球(qiu)晶(jing)(jing)的(de)中間(jian)狀(zhuang)態。

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(4)球晶(jing)

聚乙烯片晶進一步生(sheng)長、堆砌,在沒有外(wai)場影響下通常會形成球晶。示(shi)意圖如下:

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球(qiu)(qiu)晶(jing)(jing)包括了(le)結(jie)晶(jing)(jing)和非結(jie)晶(jing)(jing)區。球(qiu)(qiu)晶(jing)(jing)只有在(zai)晶(jing)(jing)體生長(chang)的(de)最初階段保持球(qiu)(qiu)形,當繼續生長(chang)與相鄰的(de)球(qiu)(qiu)晶(jing)(jing)發生碰(peng)撞時(shi),球(qiu)(qiu)晶(jing)(jing)會變(bian)成(cheng)多面(mian)體。同(tong)時(shi)成(cheng)核并以(yi)相同(tong)速率開始(shi)生長(chang)的(de)兩個(ge)球(qiu)(qiu)晶(jing)(jing)之間(jian)(jian)(jian)的(de)界(jie)面(mian)是(shi)一個(ge)平面(mian),而不同(tong)時(shi)間(jian)(jian)(jian)開始(shi)生長(chang)或(huo)生長(chang)速率不同(tong)的(de)兩個(ge)球(qiu)(qiu)晶(jing)(jing)之間(jian)(jian)(jian)的(de)界(jie)面(mian)是(shi)回(hui)轉雙曲面(mian)。

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球晶的尺寸與其相對成核和生長的速率有(you)關,直徑可(ke)從幾(ji)個納米(mi)到幾(ji)個毫(hao)米(mi)。

(5)相(xiang)圖

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上圖是(shi)聚乙(yi)烯的(de)濃度(du)-溫(wen)度(du)二組分(fen)相圖。

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1. 在較高(gao)的溫(wen)度下(xia)(區(qu)域1),聚乙烯在各濃度下(xia)均溶于溶劑中,形成均勻(yun)的溶液。

2. 在良溶劑中(zhong),較低的(de)(de)(de)濃度下,隨著溫度下降,可以得到聚(ju)乙(yi)烯(xi)單(dan)晶(jing)(b圖)。從稀溶液(ye)中(zhong)得到的(de)(de)(de)聚(ju)乙(yi)烯(xi)單(dan)晶(jing)呈菱形,這是由于單(dan)晶(jing)是由聚(ju)乙(yi)烯(xi)正交晶(jing)系的(de)(de)(de)晶(jing)胞(bao)的(de)(de)(de)四(si)個(ge)側面(mian)的(de)(de)(de)(110)晶(jing)面(mian)生長(chang)形成(cheng)的(de)(de)(de)。單(dan)晶(jing)整體略呈錐(zhui)體,聚(ju)乙(yi)烯(xi)鏈平行晶(jing)胞(bao)c軸反復(fu)折疊,形成(cheng)單(dan)晶(jing)的(de)(de)(de)上(shang)下面(mian)(表面(mian)相切的(de)(de)(de)褶皺(zhou))。

3. 在(zai)溶液中結晶,出(chu)了單晶外,在(zai)不同條件(jian)下還可能生成具有樹突狀的(de)晶體(c圖)或(huo)者軸晶(e圖)。

4. 在不良溶(rong)劑(ji)中,液(ye)態的聚乙烯會(hui)與溶(rong)劑(ji)發生相(xiang)分離,形成液(ye)液(ye)相(xiang)(區域II)。如繼(ji)續降低溫度(區域III),球形聚乙烯液(ye)滴凝固,形成表面粗糙的球形固體,其中包含異質(zhi)晶核(d圖(tu))。

5. 在沒有溶劑的情況下(xia),即熔融狀態(tai)結晶,可(ke)形成球晶(f圖)。


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