我(wo)國(guo)丙(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)烷(wan)儲(chu)量豐富，而近年(nian)(nian)來頁(ye)巖氣(qi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)開發更是(shi)讓(rang)丙(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)烷(wan)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)產(chan)(chan)量進(jin)一(yi)步上(shang)升。目(mu)前我(wo)國(guo)對(dui)丙(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)烷(wan)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)利(li)用(yong)(yong)大(da)(da)多采用(yong)(yong)燃(ran)燒供能的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)方式(shi)，甚至(zhi)以(yi)“天燈”形式(shi)消耗，極(ji)大(da)(da)地(di)降低了其利(li)用(yong)(yong)價值(zhi)(zhi)。將(jiang)丙(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)烷(wan)轉化為具有(you)高附(fu)加值(zhi)(zhi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)產(chan)(chan)品是(shi)提(ti)高丙(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)烷(wan)利(li)用(yong)(yong)效率、實(shi)現碳基能源高效利(li)用(yong)(yong)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)關鍵技(ji)(ji)術之一(yi)，具有(you)廣(guang)闊的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)實(shi)用(yong)(yong)前景(jing)及巨大(da)(da)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)經濟效益。在(zai)丙(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)烷(wan)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)下游產(chan)(chan)品中，丙(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)烯(xi)(xi)(xi)(xi)是(shi)非(fei)常(chang)(chang)重(zhong)要的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)化工(gong)原料，可(ke)用(yong)(yong)于(yu)生產(chan)(chan)聚丙(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)烯(xi)(xi)(xi)(xi)、丙(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)烯(xi)(xi)(xi)(xi)腈、環(huan)氧(yang)丙(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)烷(wan)、乙(yi)(yi)丙(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)橡膠、尼龍(long)66和ABS樹脂(zhi)等高附(fu)加值(zhi)(zhi)產(chan)(chan)品。其中，聚丙(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)烯(xi)(xi)(xi)(xi)在(zai)人們日常(chang)(chang)生活(huo)應(ying)用(yong)(yong)極(ji)廣(guang)，使得丙(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)烯(xi)(xi)(xi)(xi)成為了僅次于(yu)乙(yi)(yi)烯(xi)(xi)(xi)(xi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)第二(er)大(da)(da)化工(gong)原料。從(cong)2012年(nian)(nian)至(zhi)2016年(nian)(nian)，我(wo)國(guo)丙(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)烯(xi)(xi)(xi)(xi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)產(chan)(chan)量不斷上(shang)升，但(dan)仍不能滿足(zu)下游產(chan)(chan)業對(dui)丙(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)烯(xi)(xi)(xi)(xi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)需求(qiu)，預(yu)計(ji)2020年(nian)(nian)，我(wo)國(guo)丙(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)烯(xi)(xi)(xi)(xi)產(chan)(chan)量可(ke)達3300萬噸(dun)/年(nian)(nian)，而丙(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)烯(xi)(xi)(xi)(xi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)當量需求(qiu)將(jiang)達3700萬噸(dun)/年(nian)(nian)，可(ke)見未來我(wo)國(guo)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)丙(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)烯(xi)(xi)(xi)(xi)下游需求(qiu)缺口很大(da)(da)。對(dui)丙(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)烯(xi)(xi)(xi)(xi)需求(qiu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)不斷上(shang)升以(yi)及頁(ye)巖氣(qi)革命副產(chan)(chan)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)大(da)(da)量丙(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)烷(wan)為丙(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)烷(wan)脫氫技(ji)(ji)術的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)發展帶(dai)來了機(ji)遇。

在丙(bing)烷(wan)脫(tuo)氫(qing)制丙(bing)烯(xi)的(de)(de)工(gong)藝(yi)中，丙(bing)烷(wan)直接脫(tuo)氫(qing)雖(sui)已工(gong)業化(hua)(hua)，但該反應(ying)是熱(re)力(li)學平衡受(shou)限(xian)的(de)(de)強(qiang)吸熱(re)過程，需在較(jiao)高溫度(du)下（＞600℃）才能得到(dao)較(jiao)高轉化(hua)(hua)率(lv)，且高溫還會帶來催(cui)(cui)化(hua)(hua)劑積炭等(deng)問題(ti)；反之，丙(bing)烷(wan)氧(yang)化(hua)(hua)脫(tuo)氫(qing)（OPDH）為放熱(re)反應(ying)，不(bu)受(shou)熱(re)力(li)學限(xian)制，理論上(shang)可在較(jiao)低溫度(du)下實現高轉化(hua)(hua)率(lv)，也不(bu)存(cun)在積炭問題(ti)，因此(ci)引起了(le)(le)(le)(le)學者的(de)(de)廣泛研究興趣。然而丙(bing)烯(xi)最弱的(de)(de)C-H鍵(jian)鍵(jian)能（360.7kJ/mol）小于丙(bing)烷(wan)C—H鍵(jian)鍵(jian)能（401.3kJ/mol），在氧(yang)氣存(cun)在的(de)(de)情況下，丙(bing)烯(xi)很容易發生深(shen)度(du)氧(yang)化(hua)(hua)生成COx，這造成了(le)(le)(le)(le)丙(bing)烷(wan)氧(yang)化(hua)(hua)脫(tuo)氫(qing)體(ti)(ti)系的(de)(de)丙(bing)烯(xi)選擇(ze)性及收率(lv)較(jiao)低，OPDH工(gong)藝(yi)也因此(ci)未(wei)能達到(dao)工(gong)業化(hua)(hua)要求。本(ben)文(wen)簡述了(le)(le)(le)(le)丙(bing)烯(xi)市場的(de)(de)發展(zhan)趨勢(shi)，介紹(shao)了(le)(le)(le)(le)目前丙(bing)烷(wan)氧(yang)化(hua)(hua)脫(tuo)氫(qing)的(de)(de)研究進展(zhan)，特別是催(cui)(cui)化(hua)(hua)劑體(ti)(ti)系及其(qi)催(cui)(cui)化(hua)(hua)反應(ying)機理，評述了(le)(le)(le)(le)不(bu)同催(cui)(cui)化(hua)(hua)劑體(ti)(ti)系的(de)(de)優缺點，并對丙(bing)烷(wan)氧(yang)化(hua)(hua)脫(tuo)氫(qing)的(de)(de)未(wei)來進行了(le)(le)(le)(le)展(zhan)望。

丙烯生產工藝之PDH

目前已(yi)經工業(ye)化的丙(bing)烯生(sheng)產(chan)途徑主(zhu)要包括石腦油(you)蒸汽裂解、煉油(you)副產(chan)、重烯烴（C₄~C₈）轉化、甲醇制丙(bing)烯（MTP）以(yi)及丙(bing)烷脫氫（PDH）。其中，前兩個是目前獲(huo)得丙(bing)烯的傳統工藝(yi)和主要(yao)途徑，其他則是一些新興工(gong)藝。

近幾(ji)年(nian)，世界以及國內PDH產業蓬勃發展，加上頁巖氣的開發帶來的大量丙烷副產物，PDH工藝將迎來絕(jue)好機遇，PDH對丙烯(xi)的(de)(de)貢(gong)獻(xian)比例也將不斷增大。目前，可供(gong)工業(ye)化的(de)(de)PDH工藝主要(yao)有5種，詳見下表。

丙烷脫(tuo)(tuo)氫包(bao)括直接脫(tuo)(tuo)氫（PDH）和氧化脫(tuo)(tuo)氫（OPDH）。丙烷直接脫(tuo)(tuo)氫雖已工業(ye)化，但該(gai)反應(ying)是一個吸熱反應，需外界提(ti)供較(jiao)高(gao)的(de)能(neng)量，同時反應受(shou)到熱力學平衡(heng)的(de)限制(zhi)，需要在較(jiao)高(gao)的(de)溫度下(xia)才(cai)能(neng)獲得較高的轉化率(lv)，而(er)高溫又不免會帶來(lai)裂解及(ji)催化劑積炭的問題。而(er)丙烷氧(yang)化脫氫反應則(ze)是一個(ge)放熱(re)(re)反應，不受熱(re)(re)力學平衡的限制，理(li)論上(shang)在較(jiao)低溫(wen)度下即可實(shi)現(xian)高轉化率，同時也減(jian)小(xiao)了催化劑積(ji)炭(tan)失(shi)活的可能性，因此，氧化脫(tuo)氫引(yin)起(qi)了眾多學者們的研(yan)究(jiu)興(xing)趣。但(dan)是，由(you)于(yu)引(yin)入了O₂，丙烯相(xiang)比丙(bing)烷(wan)則更(geng)容易(yi)深(shen)度氧化成無利(li)用(yong)價值(zhi)的(de)COx，因此如何提高丙(bing)烯的(de)選擇性和(he)收率成為了OPDH的(de)一大挑戰。丙(bing)烷脫(tuo)氫反應式(shi)如(ru)式(shi)(1)、式(shi)(2)。

丙烷氧化脫氫催化劑

從目前對丙(bing)烷氧化脫(tuo)氫的(de)研究來看，總(zong)體可(ke)分為兩(liang)大塊：第(di)一(yi)，對高活性(xing)、高選(xuan)擇性(xing)、高穩定性(xing)的(de)氧(yang)化(hua)(hua)脫氫(qing)催化(hua)(hua)劑的(de)(de)研(yan)究(jiu)設計(ji)；第二(er)，對反應機(ji)理的(de)(de)深入研(yan)究(jiu)。此外，也有少(shao)部分(fen)研(yan)究(jiu)從原(yuan)料(liao)氣（氧(yang)化劑的選擇(ze)）角度考慮(lv)來提高(gao)丙烯選擇(ze)性和收(shou)率。

高(gao)效催(cui)化劑的(de)(de)研(yan)發是丙烷氧(yang)化脫(tuo)氫研(yan)究(jiu)中的(de)(de)核(he)心問題(ti)。目前，丙烷氧(yang)化脫(tuo)氫的(de)(de)催(cui)化劑體系主要集中在(zai)以釩、鉻、鈷、鎳(nie)、鉬(mu)、鉑等過渡金屬為活性組分(fen)的體系(xi)，以及(ji)稀(xi)土金屬元素鑭(lan)和鈰，非(fei)金屬碳基、氮化(hua)硼(peng)等，文(wen)獻(xian)所報道的這些催化(hua)劑體系特點對比見下表。

1.釩(fan)機催化劑

釩(fan)基(ji)催化(hua)(hua)劑是研(yan)究較早(zao)的氧化(hua)(hua)脫氫催化(hua)(hua)劑之一，也(ye)是目前催化(hua)(hua)效果較好(hao)的催化(hua)(hua)體系，一般可分為(wei)非(fei)負載(zai)型和負載(zai)型兩類(lei)。非負載(zai)型主要以釩酸(suan)(suan)鹽類(lei)為(wei)活性相(xiang)，研究較早的(de)是釩酸(suan)(suan)鎂類(lei)。

對負載型釩(fan)基催(cui)化劑的研究主要集中(zhong)在釩(fan)的分(fen)散度(du)和(he)載體性(xing)質的研究。一般認為，釩(fan)物種(zhong)在分(fen)散性(xing)良好(hao)的前提下，盡(jin)可能提高其負載量(liang)，使更多的氧(yang)化(hua)脫氫(qing)活(huo)性位暴露，則催化(hua)效(xiao)果會越好(hao)。對(dui)于(yu)載體性(xing)質的(de)考察主要包括(kuo)載體的(de)結構（比表面積、孔結構等）、酸(suan)堿性(xing)等。一般認為，催化劑(ji)表面的(de)酸性(xing)位點(dian)會使反應更傾向于深度氧化，不(bu)利于烯烴的選(xuan)擇性(xing)，但酸性(xing)位點(dian)利于烷烴的活化，而堿性(xing)位點(dian)則利(li)于烯烴的選(xuan)擇性(xing)，因此通(tong)過載體酸堿性(xing)選(xuan)擇、設計復(fu)合載體來合理(li)調控(kong)催化劑表面的酸堿性，尋(xun)求最佳(jia)的(de)反應效果非(fei)常關(guan)鍵(jian)。載體的(de)孔道(dao)結(jie)構和(he)比(bi)表面積則與(yu)釩的(de)分(fen)散性密切相關(guan)，一(yi)般(ban)選用豐(feng)富的孔(kong)道(dao)結構和(he)大比(bi)表面(mian)積載體(ti)的催化(hua)效果(guo)較好。

2.鉻基催化劑

氧(yang)(yang)化鉻作為已經工(gong)業化的PDH催化劑，很(hen)少(shao)用于(yu)氧(yang)(yang)化脫(tuo)氫(qing)的研究(jiu)，也并沒有較好(hao)的氧(yang)(yang)化脫(tuo)氫(qing)效果。鉻(ge)基催化(hua)劑體(ti)系主要為負載型(xing)氧化(hua)鉻(ge)。

3.鈷基催(cui)化劑

鈷基催化劑具有(you)較高(gao)的丙烷氧化脫氫活性(xing)，但對其研究(jiu)并(bing)不多。這類催化劑往(wang)往(wang)存在一(yi)些問題(ti)：一(yi)方(fang)面，氧化(hua)能力強(qiang)，造成丙烷非常容易(yi)深度氧化(hua)，丙烯選擇(ze)性一(yi)般都比(bi)較(jiao)小；另一(yi)方(fang)面，由于鈷(gu)價(jia)態的(de)(de)多變性(xing)，氧(yang)化鈷類催化劑在反應過程中(zhong)的(de)(de)穩定性(xing)也會存(cun)在一定的(de)(de)問題。

4.鎳基催化(hua)劑

氧(yang)化(hua)(hua)鎳基催化(hua)(hua)劑在乙烷的氧(yang)化(hua)(hua)脫(tuo)氫(qing)中研究較多(duo)，表(biao)現出較好的催化(hua)(hua)性能。在丙(bing)烷氧(yang)化(hua)(hua)脫(tuo)氫(qing)中，鎳基催(cui)化(hua)(hua)(hua)劑(ji)同樣也(ye)有較(jiao)多研究。相(xiang)比其(qi)他催(cui)化(hua)(hua)(hua)劑(ji)體系，鎳基催(cui)化(hua)(hua)(hua)劑(ji)具(ju)有低(di)溫(wen)高(gao)活(huo)性、低(di)成本特(te)點(dian)，被(bei)認為是一種(zhong)具有工業(ye)化(hua)潛力的催(cui)化(hua)劑體系。對于純氧化(hua)鎳而言，丙烷氧化(hua)脫氫低溫(wen)活性高，但存在丙烯選擇(ze)性低(di)且易積炭失活的問題，而(er)通過負載(zai)、摻雜等措(cuo)施，可以對丙(bing)烯的選擇(ze)性有較大的提高。鎳基催化劑可分為負載型(xing)和非(fei)負載型(xing)兩(liang)類，以(yi)非(fei)負載型(xing)研究居(ju)多。

在氧化(hua)鎳(nie)中摻雜過渡金屬元(yuan)素(su)是(shi)調控鎳(nie)基催化(hua)劑(ji)的主要手段。如引入Ti、Zr等(deng)元(yuan)素(su)后，催化(hua)劑(ji)不僅具有(you)(you)低溫高活性(xing)，同時具有(you)(you)可觀的(de)丙(bing)烯選擇(ze)性(xing)。通過溶膠-凝膠法制備的(de)納(na)米尺寸的(de)Ni-Ti-O催(cui)化劑，在低(di)溫300℃下獲(huo)得了28.4%的(de)丙(bing)烷轉(zhuan)化率和(he)42.5%的(de)丙(bing)烯選(xuan)擇(ze)性，丙(bing)烯收率達到12.1%。由于Ni₂+和Ti₄+的(de)晶格參數以及(ji)價態的(de)差異導致(zhi)NiO和TiO₂之(zhi)間存在著(zhu)較強的(de)相(xiang)互作用，這種相(xiang)互作用使氧氣(qi)的(de)低(di)溫脫附能力下(xia)降，催化劑的(de)還原能力減弱，導致丙烷(wan)氧化脫氫反應中的(de)活性下(xia)降及選擇性提高。同(tong)樣的方法也適用于Zr摻雜的NiO，ZrO₂和(he)NiO之間的(de)強(qiang)相(xiang)互(hu)作用(yong)一定程(cheng)度上抑制了丙烷的(de)深度(du)氧化，提高了(le)丙烯的(de)選擇性，使Ni-Zr-O在275℃較低的(de)反(fan)應溫(wen)度(du)下得到了(le)10.3%的(de)丙烯收率(lv)。這種溶(rong)膠-凝膠法(fa)制備的(de)摻雜(za)型的(de)NiO均(jun)具有(you)較小的(de)納米尺寸，且表現(xian)出優異的(de)低(di)溫丙烷(wan)氧(yang)化脫氫性(xing)能。

5.鉬(mu)基催化劑

鉬(mu)(mu)基催化(hua)劑(ji)一般(ban)都有比較好的(de)氧化(hua)脫氫(qing)性能(neng)，也可分為負(fu)載型和非負(fu)載型兩大類，而非負(fu)載型鉬(mu)(mu)基催化劑的性能往往要優于負載型。此類催化劑的問題在于反應溫(wen)度往往都比(bi)較(jiao)高（＞450℃），一(yi)般(ban)會有(you)丙烯醛、丙烯酸等副(fu)產物(wu)，另(ling)外鉬基催化劑的(de)活性相(xiang)及反應(ying)機理仍(reng)有(you)較大爭論。

此(ci)外，雜多酸(suan)(suan)類在低碳(tan)烷烴氧化(hua)反(fan)應中的(de)研究也(ye)較(jiao)為廣泛。磷(lin)鉬雜多酸(suan)(suan)類由于具有(you)較(jiao)多的(de)酸(suan)(suan)性(xing)位(wei)和較高的氧化(hua)活性(xing)，一(yi)(yi)般在(zai)較低溫(wen)度下便可將丙烷進行活化(hua)，但丙烯(xi)選(xuan)擇性(xing)一(yi)(yi)般不是很理(li)想。

6.鉑基催化劑(ji)

鉑基催化劑作(zuo)為一(yi)種已經工業化的(de)丙烷無氧脫氫催化劑，在丙烷氧化脫氫中研究的(de)很少。

7.稀土鈰基催化劑(ji)

氧化(hua)鈰由(you)于存在(zai)豐(feng)富的氧空穴，當體(ti)系氧充足時，氧化(hua)鈰中(zhong)Ce₃+可被(bei)氧化成Ce₄+，并儲存氧；當體系氧不足時，Ce₄+可被還原成(cheng)Ce₃+而釋放(fang)氧(yang)，具(ju)有優異(yi)的(de)儲存和(he)釋放(fang)氧(yang)物種的(de)性能，常作為(wei)氧(yang)化反應催化劑被廣泛研究。

純CeO₂的丙烷氧化(hua)脫氫性(xing)能并不理想，表現為丙烷活性(xing)高但丙烯(xi)選擇性(xing)極低(di)，傾(qing)向(xiang)于深度氧化(hua)。

8.非金屬催(cui)化劑

碳基(ji)催(cui)化劑(ji)在(zai)烷(wan)烴（乙烷(wan)、丙烷(wan)、正丁(ding)烷(wan)、乙苯等）氧化脫(tuo)氫(qing)反應中的(de)應用已有(you)很多報道，除了傳統的金(jin)屬基(ji)(ji)催(cui)化(hua)(hua)劑，這些非金(jin)屬基(ji)(ji)催(cui)化(hua)(hua)劑在氧化(hua)(hua)脫氫反應(ying)中同樣可表現出(chu)優異的性能。

一般認為，碳材料催(cui)化烷烴氧化脫氫(qing)的活性位點為表面的酮羰基等親核性氧物(wu)種，這些位點進(jin)攻烷烴，使其碳氫鍵(jian)斷裂(lie)生成(cheng)烯(xi)烴，而還原的(de)羥基則被氣氛氧氧化(hua)恢復(fu)成(cheng)羰基，完成(cheng)催化(hua)循環。碳材料(liao)表面的(de)超氧(yang)基、過氧(yang)基、羧基等親電性(xing)氧(yang)物種則(ze)被認為是完(wan)全氧(yang)化位(wei)點(dian)，易進攻富電子(zi)的(de)碳碳雙鍵使其深(shen)度氧化(hua)成碳(tan)氧化(hua)合(he)物(wu)。因(yin)此(ci)，調(diao)控(kong)碳(tan)材料表面氧物(wu)種的類型和(he)數量(liang)則是調(diao)控(kong)低碳(tan)烷烴氧化(hua)脫氫產物烯烴選擇性的一個關(guan)鍵因(yin)素。

丙烷氧化脫氫機理

1.自由基(ji)機(ji)理

自由基機理一(yi)般在較高溫度(du)下發(fa)生(sheng)。如下圖所示，首先丙烷(wan)被活化，亞(ya)甲基上C-H鍵發(fa)生(sheng)斷裂生(sheng)成氣相(xiang)丙基(ji)自由(you)基(ji)，第二步，氣相(xiang)丙基(ji)自由(you)基(ji)進一步脫去端基(ji)H生成(cheng)丙烯或被深度氧(yang)化成(cheng)COx，其中第一步丙基自由基的生(sheng)成則是整個反應的決速步驟。

2.Mars-van-Krevelen機理(li)

OPDH反應在傳統(tong)金屬氧化物上一般認為遵循的是Mars-van-Krevelen機(ji)理,即晶格氧機(ji)理。簡單(dan)描述為，催化(hua)劑(ji)晶(jing)格氧氧化(hua)丙(bing)烷最(zui)終生成丙(bing)烯，而形成的(de)氧缺陷則(ze)被(bei)氣氛氧氧化(hua)補充晶(jing)格氧，即催化劑的(de)(de)晶(jing)格氧(yang)形成的(de)(de)活性(xing)氧(yang)物(wu)種直接參與(yu)丙(bing)烷的(de)(de)脫氫而不是氣氛(fen)氧(yang)，如下圖(tu)所示。

目前(qian)對丙烷(wan)氧化(hua)(hua)脫氫的機(ji)理并不(bu)是很明確，對丙烷(wan)氧化(hua)(hua)脫氫機(ji)理的系統研究(jiu)也不(bu)多(duo)，不(bu)同催化(hua)(hua)劑的機理(li)(li)也(ye)不同，甚至(zhi)可能涉及多個反應機理(li)(li)。對OPDH機理(li)(li)的研究(jiu)主要集中在氧化釩和(he)氧化鈰催化劑體(ti)系。

3.其他(ta)氧(yang)化(hua)(hua)劑取代氧(yang)氣的氧(yang)化(hua)(hua)脫(tuo)氫

以(yi)氧氣作(zuo)為(wei)氧化(hua)劑進(jin)行(xing)烷烴的氧化(hua)脫氫時(shi)，由于氧氣的強氧化(hua)性，很容易使目標(biao)產物(wu)深度氧化(hua)成(cheng)COx，烯(xi)烴選擇性(xing)很(hen)難上去(qu)。有部分學者(zhe)則從此角度考慮，利(li)用氧化性(xing)相(xiang)對較弱的CO₂、N₂O、H₂S等弱氧化劑(ji)來進行ODH反應(ying)(ying)研究(jiu)，此外還有將烷烴(jing)的鹵代(dai)及消除反應(ying)(ying)來應(ying)(ying)用于ODH反應(ying)(ying)。

這一(yi)類反(fan)應一(yi)般可獲(huo)得可觀的(de)烯(xi)烴選(xuan)擇性和(he)收率，尤其是利用鹵代(dai)的(de)方(fang)法。但(dan)是反(fan)應溫(wen)度(du)相(xiang)比O₂往(wang)往要求(qiu)更高，而且物料(liao)中的(de)N₂O、H₂S、鹵化(hua)氫等對環境(jing)污染較大(da)，對裝置(zhi)具有嚴(yan)重(zhong)的腐蝕性，相比(bi)廉(lian)價(jia)環保的O₂而(er)言(yan)，O₂作為(wei)氧化劑(ji)的烷烴氧化脫氫研究更(geng)廣泛(fan)，更(geng)具有前(qian)景(jing)。

存在的問題、挑戰及建議

由于引入了氧氣，丙(bing)烯(xi)相對(dui)于丙(bing)烷又(you)更容易被氧化，導致丙(bing)烯(xi)的(de)選擇性和收率不高，傳統(tong)氧化脫氫(qing)催化(hua)劑體系(xi)的丙烯(xi)收率一直(zhi)不(bu)高，大多數均(jun)在(zai)30%以(yi)下，達不(bu)到工業化(hua)需求(qiu)。因此，如何較好地控制(zhi)氧(yang)化脫氫過程中(zhong)的(de)(de)裂(lie)解及(ji)過度氧(yang)化形成的(de)(de)副產物，提高(gao)丙烯選擇性(xing)和收率(lv)，一直是OPDH方向的(de)(de)一個重大挑戰。

丙烯選擇性差(cha)異(yi)的一個(ge)主要(yao)來源在于底物與產(chan)物的競爭吸附，即丙烷與丙烯的競爭吸附，如果丙烯易吸附在催化劑表面，就(jiu)很容易過(guo)度氧(yang)化，相反如果丙烯很容易從催化劑表面脫(tuo)附，其選(xuan)擇性(xing)就(jiu)會提高(gao)。因此(ci)，如(ru)何(he)促進丙烯(xi)(xi)的脫(tuo)附來針對性提高(gao)丙烯(xi)(xi)選(xuan)擇性是一(yi)個值得思考的問題。

雖然丙(bing)烷(wan)無氧脫(tuo)氫已實現工業化(hua)，但其反應轉化(hua)率受平衡限制，所需的反應條件(jian)苛刻、催化(hua)劑易(yi)積炭且商業化催化劑Cr₂O₃會帶來嚴重(zhong)的環境問題(ti)而Pt成本高昂(ang)，這些實(shi)際問題(ti)在一定(ding)程度上不(bu)利于未(wei)來(lai)的持續發展和(he)應用。氧化脫氫技術可以(yi)打破熱力學平衡限(xian)制，理論(lun)上在低溫下(xia)就(jiu)可以(yi)實現高(gao)轉(zhuan)化率，引起了研(yan)究者們(men)的(de)(de)興趣。從目前的(de)(de)研(yan)究報道(dao)來看(kan)，雖然(ran)人們(men)開發了非常多種類的(de)(de)氧化脫氫催化(hua)劑，但(dan)其(qi)丙烯選擇性及收率(lv)仍離(li)工業化(hua)有較大差距(ju)。未來，丙烷(wan)氧化(hua)脫氫研究需重(zhong)點關(guan)注以下(xia)幾點：

（1）可觀的(de)丙(bing)烯收率(lv)是(shi)丙(bing)烷(wan)氧化脫氫(qing)得以工業應用的(de)重要指標，而影響收率(lv)的(de)主要原(yuan)因(yin)是(shi)高溫高轉化(hua)率下丙烯(xi)(xi)選(xuan)擇性太低(di)。因(yin)此，對(dui)于催化(hua)劑的(de)開發，重(zhong)點解決(jue)的(de)問題是要提高丙烯(xi)(xi)選(xuan)擇性。開發一種新型的催化劑，能(neng)在高(gao)轉化率下依(yi)然維持(chi)較(jiao)高(gao)的丙烯選擇(ze)性，在低(di)溫下實(shi)現高(gao)丙烯收(shou)率，來彌補工(gong)業催化劑的不(bu)足，是(shi)催化劑研發工(gong)作中必須面對(dui)的一個挑戰。

（2）催化(hua)反應機(ji)理的(de)系統研究對催化(hua)劑的(de)開發具有重要的(de)指(zhi)導(dao)作用(yong)。系統地進行氧化(hua)脫氫(qing)機(ji)理研究(jiu)，根據機理來(lai)針對性地進行催(cui)化(hua)劑的設(she)計(ji)及改性，也是今后丙烷氧化(hua)脫氫方向的研(yan)究(jiu)重點。

（3）除了催化劑的(de)(de)開發，對反(fan)應體(ti)系的(de)(de)氧化劑進行合(he)適選(xuan)擇，也是一個提(ti)高產物(wu)丙烯(xi)選(xuan)擇性的(de)(de)研究(jiu)方(fang)向(xiang)。如(ru)果(guo)能找到(dao)一(yi)種環保、廉價的(de)氧化(hua)劑(ji)，對丙(bing)烷氧化(hua)脫氫能有(you)可觀的(de)丙(bing)烯(xi)收率，也是該研究(jiu)領域的一個重要突破。

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來源：中國化工信(xin)息(xi)周刊