一、脂肪醇發展歷史

脂(zhi)肪(fang)醇(chun)最早(zao)(zao)是由鯨蠟(la)制取的(de)(de)，所得的(de)(de)混合脂(zhi)肪(fang)醇(chun)經磺化中(zhong)和后成為(wei)硫酸鹽(yan)，是最早(zao)(zao)的(de)(de)一種陰(yin)離子洗滌劑。其(qi)后開發利用來(lai)源比較(jiao)豐富的(de)椰子油(you)(you)、棕櫚油(you)(you)和牛油(you)(you)為原料。水解所得(de)脂(zhi)(zhi)(zhi)肪(fang)(fang)(fang)酸再還(huan)原為醇(chun)。統稱為天(tian)然脂(zhi)(zhi)(zhi)肪(fang)(fang)(fang)醇(chun)。石油(you)(you)化學工(gong)業發展后，以石油(you)(you)產品為原料，生產的(de)脂(zhi)(zhi)(zhi)肪(fang)(fang)(fang)醇(chun)稱為合成(cheng)脂(zhi)(zhi)(zhi)肪(fang)(fang)(fang)醇(chun)。生產脂(zhi)(zhi)(zhi)肪(fang)(fang)(fang)醇(chun)的(de)方法比較(jiao)重要的(de)有高壓加氫法、齊格勒法和羰基合成(cheng)法。

二、脂肪醇概述

脂肪醇(chun)是具(ju)有C8-C22的(de)脂(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)肪(fang)族的(de)醇類(lei)(lei)，分子結構(gou)中含有羥基，通式為R-OH，該結構(gou)中親水(shui)性(xing)的(de)羥基官能團可與多(duo)種化學(xue)物質反應，生產(chan)非、陰(yin)、陽離(li)子型(xing)表(biao)面活性(xing)劑(ji)(ji)。根據碳(tan)原子數多(duo)少分為低碳(tan)脂(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)肪(fang)醇、中碳(tan)脂(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)肪(fang)醇和高碳(tan)脂(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)肪(fang)醇，其中中碳(tan)脂(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)肪(fang)醇是(shi)指C12-C14的(de)脂(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)肪(fang)族醇類(lei)(lei)，是(shi)洗滌劑(ji)(ji)表(biao)面活性(xing)劑(ji)(ji)的(de)主要原料，小于(yu)12個碳(tan)原子的(de)稱為低碳(tan)脂(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)肪(fang)醇，C16-C22的(de)飽和一元醇為高級脂肪醇。

三、脂肪醇產業鏈結構

脂肪(fang)醇行(xing)業的產(chan)業鏈結(jie)構包括(kuo)上游原材料、中游生產(chan)環節和(he)下游應(ying)用領(ling)域(yu)。上游原材料主要是椰子(zi)油、棕櫚油、氫氣和(he)一氧(yang)化(hua)碳(tan)等(deng)，通過化(hua)學反應(ying)生成(cheng)脂肪(fang)醇。在中游生產(chan)環節，脂肪(fang)醇通過進一步加(jia)工轉化(hua)為各種(zhong)產(chan)品(pin)。下游應(ying)用領(ling)域(yu)廣泛，包括(kuo)表面活性劑、化(hua)妝品(pin)、塑料、涂料等(deng)多個行(xing)業，這些產(chan)品(pin)在市(shi)場上具有廣泛的需(xu)求和(he)應(ying)用。

四、脂肪醇的合成方法

目前工業生(sheng)(sheng)(sheng)(sheng)產(chan)(chan)的脂(zhi)(zhi)肪醇(chun)主要有兩(liang)種：① 天然脂(zhi)(zhi)肪醇(chun)：油脂(zhi)(zhi)加(jia)氫法(fa)和脂(zhi)(zhi)肪酸加(jia)氫法(fa)；② 合成脂(zhi)(zhi)肪醇(chun)，包括齊格勒法(fa)和羰基合成法(fa)等。傳統工業生(sheng)(sheng)(sheng)(sheng)產(chan)(chan)還(huan)有多種方法(fa)，例如(ru)：催化(hua)高壓加(jia)氫法(fa)、鈉(na)還(huan)原法(fa)和皂化(hua)法(fa)等。原料(liao)資源短缺是脂(zhi)(zhi)肪醇(chun)生(sheng)(sheng)(sheng)(sheng)產(chan)(chan)的共同瓶(ping)頸問題，而且傳統生(sheng)(sheng)(sheng)(sheng)產(chan)(chan)工藝存在條(tiao)件苛刻、費用巨大、環境污染嚴重(zhong)、產(chan)(chan)品質(zhi)量不佳等問題。

油脂加(jia)氫法和脂肪酸加(jia)氫法

這兩種方法都以天然油(you)脂(zhi)為原料(liao)，油(you)脂(zhi)加(jia)氫(qing)法是將甲醇與油(you)脂(zhi)在銅基(ji)催化劑的(de)作用下發生酯(zhi)交(jiao)換反應生成脂(zhi)肪(fang)酸甲酯(zhi)，再(zai)加(jia)氫(qing)還(huan)原得到脂(zhi)肪(fang)醇。加(jia)氫(qing)條(tiao)(tiao)件(jian)(jian)通常(chang)是在200~300℃、20~30MPa、n（氫(qing)）∶n（酯(zhi)）為20∶1~50∶1條(tiao)(tiao)件(jian)(jian)下，在特殊的(de)固定床(chuang)或(huo)懸浮床(chuang)反應器中進行。而(er)后者是將天然油(you)脂(zhi)水(shui)解得到脂(zhi)肪(fang)酸，直接對脂(zhi)肪(fang)酸加(jia)氫(qing)，反應條(tiao)(tiao)件(jian)(jian)比油(you)脂(zhi)加(jia)氫(qing)條(tiao)(tiao)件(jian)(jian)苛刻，德國Lurgi公(gong)司首(shou)次投入工(gong)業(ye)生產。這兩種是工(gong)業(ye)制備天然脂(zhi)肪(fang)醇的(de)主要方法。

齊格勒法

該法(fa)是1954年(nian)由(you)齊(qi)格勒發明，原料(liao)為烯烴，烯烴在(zai)(zai)三烷基鋁催化劑(ji)作用下(xia)，發生增鏈反(fan)應和氧化反(fan)應得到(dao)醇鋁化合物，產物經過水解反(fan)應以及中和反(fan)應，再(zai)進一(yi)步分餾得到(dao)醇。后來發展(zhan)為一(yi)步法(fa)和兩步法(fa)：一(yi)步法(fa)是在(zai)(zai)25MPa的高壓條件下(xia)循環反應，C10-16醇只占產品(pin)的40％~50％，由美國(guo)環球(qiu)油品(pin)公司首次投入(ru)工(gong)業生產；兩步(bu)法(fa)是(shi)一種(zhong)改良的工(gong)藝，在10MPa條件下(xia)，由乙烯(xi)通過增(zeng)鏈反應進行烷基轉移(yi)，該工藝可以提高C12-14醇的含量，工業生產規(gui)模較大(da)。

羥基合成法

該(gai)方法(fa)是(shi)1938年德國化學家勒倫發現的，原理(li)為(wei)烯烴(jing)的醛化反應。以烯烴(jing)和合成氣為(wei)原料，羥基(ji)鈷磷配合物為(wei)催化劑，經(jing)過氫甲酰化反應得到比原烯烴(jing)多一(yi)個(ge)碳(tan)原子的醛，再加氫得到脂肪醇(chun)。是(shi)上世紀(ji)90年代生產脂肪醇(chun)最主要(yao)的方法(fa)，現代工業依然采用(yong)。

催化高壓(ya)加氫(qing)法(fa)

該方法(fa)的原料是(shi)天然(ran)油脂(zhi)，主要用來生產飽和脂(zhi)肪醇。將經過脫膠(jiao)、脫酸、精煉(lian)反應的油脂(zhi)在310~325℃，24.5MPa的(de)條件下加(jia)氫(qing)。此法(fa)加(jia)工成本低，但是若(ruo)采(cai)用的(de)原(yuan)料碘(dian)值較高，就(jiu)會放出(chu)大量的(de)熱，產物(wu)烷烴含量較高，對設備的(de)材質要求較高。

鈉還原(yuan)法

這種(zhong)方法(fa)僅(jin)僅(jin)適合(he)生(sheng)產(chan)不飽和脂(zhi)肪醇(chun)(chun)。反應原(yuan)理為(wei)氫(qing)解反應，生(sheng)產(chan)所需原(yuan)料為(wei)金屬(shu)鈉(na)和醇(chun)(chun)，兩者混合(he)反應產(chan)生(sheng)氫(qing)氣，天然(ran)油脂(zhi)產(chan)出的(de)氫(qing)氣還原(yuan)生(sheng)成脂(zhi)肪醇(chun)(chun)。這種(zhong)方法(fa)是由美國P&G公(gong)司最先投入生(sheng)產(chan)的(de)，該(gai)方法(fa)生(sheng)產(chan)過程中需要大量(liang)的(de)金屬(shu)鈉(na)，不僅(jin)能耗大而(er)且有大量(liang)的(de)劇毒(du)物質氰化鈉(na)產(chan)生(sheng)，成品(pin)收率低(di)，工業上所用規模不大。

皂(zao)化法

該(gai)方法(fa)是將原料鯨蠟與濃(nong)NaOH溶液混合(he)，在(zai)300℃以(yi)上的(de)(de)(de)(de)高溫下加(jia)熱，鯨蠟分解得到(dao)醇和(he)水(shui)，產物通過真空(kong)蒸餾，使皂(zao)化(hua)物和(he)醇分離。這種(zhong)方法只(zhi)有(you)日本和(he)歐洲曾有(you)過小規模的(de)(de)(de)(de)工(gong)業(ye)生(sheng)(sheng)產，現在(zai)工(gong)業(ye)上也幾乎被淘汰。后續的(de)(de)(de)(de)工(gong)業(ye)生(sheng)(sheng)產在(zai)多個(ge)方面都(dou)有(you)所改進，如改進反應過程中所用的(de)(de)(de)(de)催(cui)化(hua)劑(ji)、Lurgi公(gong)司的(de)(de)(de)(de)蠟酯(zhi)改進工(gong)藝、美國Davy公(gong)司改良的(de)(de)(de)(de)低壓加(jia)氫工(gong)藝以(yi)及(ji)改性費托合(he)成等。但是反應條(tiao)件(jian)依然苛刻(ke)，對設(she)備(bei)的(de)(de)(de)(de)要求依然很高，原料(liao)供應方面也同(tong)樣存(cun)在(zai)問題(ti)。

五、主要用途

脂(zhi)肪醇是合(he)成表面活性劑(ji)(ji)、洗滌劑(ji)(ji)、增(zeng)塑劑(ji)(ji)及其他多(duo)種(zhong)精細(xi)化(hua)學用品(pin)的基礎化(hua)工原(yuan)(yuan)料(liao)，廣泛應用于紡織、日化(hua)、造紙(zhi)、食(shi)品(pin)、醫藥、皮革等多(duo)種(zhong)領域(yu)，以脂肪醇為起始(shi)原(yuan)(yuan)料(liao)可以生(sheng)產出多(duo)種(zhong)表面活性劑(ji)(ji)。

六、市場現狀

脂(zhi)(zhi)(zhi)肪(fang)(fang)醇(chun)的(de)(de)市(shi)場潛力巨大(da)，隨著人(ren)們生活品質的(de)(de)不(bu)(bu)斷提高，尤其(qi)是(shi)天(tian)然(ran)脂(zhi)(zhi)(zhi)肪(fang)(fang)醇(chun)在(zai)中國(guo)消費市(shi)場具有(you)很大(da)潛力，隨著全球生物質的(de)(de)加(jia)速(su)利(li)用，也(ye)推動著生物油(you)脂(zhi)(zhi)(zhi)的(de)(de)價格一(yi)路(lu)上漲，這導致天(tian)然(ran)脂(zhi)(zhi)(zhi)肪(fang)(fang)醇(chun)價格也(ye)居高不(bu)(bu)下(xia)。而我國(guo)天(tian)然(ran)脂(zhi)(zhi)(zhi)肪(fang)(fang)醇(chun)市(shi)場的(de)(de)對外依賴(lai)度在(zai)50%以上，大(da)量需要進口(kou)，國(guo)內(nei)有(you)一(yi)些(xie)天(tian)然(ran)脂(zhi)(zhi)(zhi)肪(fang)(fang)醇(chun)的(de)(de)生產(chan)商，但(dan)是(shi)目前在(zai)國(guo)內(nei)沒有(you)看到成熟的(de)(de)工業化(hua)生產(chan)天(tian)然(ran)脂(zhi)(zhi)(zhi)肪(fang)(fang)醇(chun)的(de)(de)專(zhuan)利(li)商和專(zhuan)利(li)技術。

從全球(qiu)來看，天然(ran)脂肪(fang)醇(chun)專利(li)技術(shu)被戴維(wei)、魯奇、漢高和日(ri)本花王(wang)等(deng)國(guo)外公司壟斷。從這(zhe)些較大(da)的專利(li)商來看，他們均采用固定(ding)床反應(ying)器進(jin)行連續(xu)生產，催(cui)化劑是(shi)以Cu基(ji)這(zhe)類非貴金(jin)屬催(cui)化劑為基(ji)礎，通過對(dui)催(cui)化劑和工(gong)藝改(gai)進(jin)，降低反應(ying)苛刻度。

目前中(zhong)國(guo)天然脂肪醇(chun)生產企業(ye)合計7家，總產能約70萬噸/年。生產企業(ye)包括浙(zhe)江嘉(jia)化(hua)(hua)能源化(hua)(hua)工(gong)(gong)股份、遼寧圣德華星化(hua)(hua)工(gong)(gong)有(you)(you)限(xian)公司(si)、江蘇(su)(su)盛(sheng)泰(tai)化(hua)(hua)學科(ke)(ke)技(ji)有(you)(you)限(xian)公司(si)、德源(中(zhong)國(guo))高科(ke)(ke)有(you)(you)限(xian)公司(si)、豐益(yi)醇(chun)工(gong)(gong)業(ye)(連云港(gang))有(you)(you)限(xian)公司(si)(原沙(sha)索化(hua)(hua)學)、浙(zhe)江恒(heng)翔化(hua)(hua)工(gong)(gong)有(you)(you)限(xian)公司(si)和江蘇(su)(su)索普新材料科(ke)(ke)技(ji)有(you)(you)限(xian)公司(si)。其中(zhong)浙(zhe)江嘉(jia)化(hua)(hua)能源化(hua)(hua)工(gong)(gong)股份、江蘇(su)(su)盛(sheng)泰(tai)化(hua)(hua)學科(ke)(ke)技(ji)和德源(中(zhong)國(guo))高科(ke)(ke)產量合計超過(guo)60%，且裝置開(kai)工(gong)(gong)率穩定。

七、發展前景

我(wo)國(guo)(guo)是(shi)一個脂(zhi)(zhi)肪(fang)醇(chun)消費大國(guo)(guo)，隨著人民生(sheng)(sheng)活(huo)水平的日(ri)益提高，對脂(zhi)(zhi)肪(fang)醇(chun)系列產(chan)(chan)(chan)品(pin)及其衍生(sheng)(sheng)物(wu)產(chan)(chan)(chan)品(pin)的需求也在逐步增加(jia)，而(er)我(wo)國(guo)(guo)脂(zhi)(zhi)肪(fang)醇(chun)產(chan)(chan)(chan)量低、品(pin)種少(shao)、工藝落(luo)后、產(chan)(chan)(chan)品(pin)質量差(cha)，但需求量大，生(sheng)(sheng)產(chan)(chan)(chan)供不(bu)應求，主要(yao)原(yuan)因是(shi)原(yuan)料不(bu)足。利用生(sheng)(sheng)物(wu)技(ji)術(shu)制備脂(zhi)(zhi)肪(fang)醇(chun)可以(yi)解(jie)決原(yuan)料瓶頸(jing)問題，因此，投入資金、技(ji)術(shu)和關鍵設備進行生(sheng)(sheng)物(wu)基脂(zhi)(zhi)肪(fang)醇(chun)的研發和生(sheng)(sheng)產(chan)(chan)(chan)，市(shi)場(chang)前景廣闊。

轉載(zai)自：化工好料到

來源：表面活性劑發(fa)展(zhan)中心(xin)