中國(guo)化(hua)(hua)工技術(shu)在快速發(fa)展，主要來自技術(shu)研發(fa)設備的進步，和化(hua)(hua)工流程模(mo)擬軟件的發(fa)展。化(hua)(hua)工技術(shu)的進步，驅動了(le)中國(guo)化(hua)(hua)工產(chan)業的快速發(fa)展，從(cong)而催生了(le)眾多精細化(hua)(hua)學品(pin)和新(xin)材料產(chan)品(pin)的出(chu)現。本文(wen)，將會對中國(guo)C₄產(chan)業鏈(lian)中的(de)主要(yao)產(chan)品(pin)，目前技(ji)術的(de)研發方向進行分(fen)析。

據調查，BDO生產工藝主要包括四種：一、以甲醛和乙炔（電石氣）為原料的Reppe法；二、以丁二烯和醋酸為原料的丁二烯乙酰氧基化法；三、以環氧丙烷/丙烯醇為原料的環氧丙烷法；四、以正丁烷/順酐為原料的正丁烷/順酐法。其中，第三種和第四種工藝路線又分別根據初始原料的不同而被分別稱之為環氧丙烷法、丙烯醇法、正丁烷法和順酐法。所以，有至少兩種方法，是可以通過C₄產業鏈下游延伸生產得到。

目(mu)前國(guo)內BDO行業中電(dian)石(shi)制(zhi)乙炔產(chan)能占比(bi)最大，主要(yao)是(shi)電(dian)石(shi)供給比(bi)較充(chong)沛,并且生產(chan)工藝成熟，無(wu)明顯的(de)改進方向。天(tian)然(ran)制(zhi)乙炔BDO產(chan)能較少，主要(yao)原(yuan)因是(shi)國(guo)內天(tian)然(ran)氣(qi)資(zi)源(yuan)有(you)(you)限，政(zheng)府很少批準天(tian)然(ran)氣(qi)化工項目(mu)，所以目(mu)前對于該(gai)法的(de)技(ji)術研究(jiu)相對有(you)(you)限。順酐法制(zhi)BDO工藝具(ju)有(you)(you)流(liu)程短、投資(zi)低、三廢(fei)量少等(deng)優勢(shi)，還可靈活副產(chan)一定(ding)量THF及(ji)GBL等(deng)高(gao)附加值(zhi)產(chan)品(pin)。

1-丁烯(xi)(xi)是(shi)一(yi)種化學性質較活潑(po)的(de)(de)(de)α-烯(xi)(xi)烴的(de)(de)(de)其(qi)中一(yi)種，既是(shi)重要的(de)(de)(de)化工原(yuan)(yuan)料(liao)，可以作為LLDPE的(de)(de)(de)共(gong)聚單(dan)體(ti)(ti)和聚1-丁烯(xi)(xi)的(de)(de)(de)聚合單(dan)體(ti)(ti)，還是(shi)異(yi)辛烯(xi)(xi)、丁二(er)烯(xi)(xi)、丁酮(tong)等化工產品的(de)(de)(de)重要原(yuan)(yuan)料(liao)。1-丁烯(xi)(xi)常溫、常壓下為無色、可燃(ran)氣體(ti)(ti)，能夠溶于(yu)水，在高濃度(du)下可作為麻醉(zui)劑使用。

目前全球1-丁烯的生產工藝大致可以分為2種，一種是C₄分離法，即為通通過混合C₄分離的方法，二種是乙烯二聚法，通過乙烯發生二聚反應后的產物。其中乙烯二聚法由于成本較高，目前全球乙烯二聚生產工藝基本處于停工狀態，所以目前多為C₄分離工藝。

C₄分離法是以混合C₄分離的方法，原料混合C₄來源于蒸汽裂解裝置、FCC裝置及煤化工裝置。混合C₄中組分沸點差距不大，所以需要采用降低混合物組分及采用超級精餾工藝，才能有效將1-丁烯組分分離出來。為了提高1-丁烯收率，需要將混合C₄中的異丁烯和丁二烯組分進行去除，其中異丁烯主要采用和甲醇醚化反應生產MTBE的方式去除，而丁二烯主要采用加氫萃取精餾的方式去除。

混合C₄除丁二烯和異丁烯后，通過精餾工藝，可以得到1-丁烯產品。1-丁烯的產品純度可以達到99%及以上，可以作為LLDPE的共聚單體使用。

全球(qiu)1-丁烯(xi)生產工藝(yi)起步較(jiao)早，經過多年的發展(zhan)，目前工藝(yi)相對成熟，技(ji)(ji)術(shu)(shu)(shu)指(zhi)標優異。據調研(yan)發現，國(guo)外(wai)1-丁烯(xi)分(fen)離(li)(li)技(ji)(ji)術(shu)(shu)(shu)提(ti)供方，主要分(fen)為德國(guo)Kruup Uhde技(ji)(ji)術(shu)(shu)(shu)、日本(ben)(ben)瑞翁（Zeon）工藝(yi)、日本(ben)(ben)石油公司NPC技(ji)(ji)術(shu)(shu)(shu)、IFP分(fen)離(li)(li)技(ji)(ji)術(shu)(shu)(shu)、UOP分(fen)離(li)(li)技(ji)(ji)術(shu)(shu)(shu)等，此類技(ji)(ji)術(shu)(shu)(shu)大同小異，都(dou)能生產聚合級1-丁烯(xi)產品。

1-辛烯(xi)是重(zhong)要(yao)的(de)(de)直鏈α烯(xi)烴，也是重(zhong)要(yao)的(de)(de)化工生產中間體(ti)，常(chang)用(yong)(yong)作聚乙烯(xi)的(de)(de)共(gong)聚單體(ti)使用(yong)(yong)，還(huan)可以(yi)用(yong)(yong)于增(zeng)塑劑(ji)、表面(mian)活性劑(ji)及(ji)合成(cheng)潤(run)滑油的(de)(de)原料。用(yong)(yong)1-辛烯(xi)共(gong)聚的(de)(de)LLDPE，具(ju)有(you)優良(liang)的(de)(de)延展性和拉伸(shen)性能，以(yi)及(ji)具(ju)有(you)優良(liang)的(de)(de)抗沖擊性和抗撕(si)裂性。

目前(qian)全(quan)球(qiu)1-辛(xin)烯(xi)(xi)生產工(gong)藝中，主要是(shi)乙(yi)烯(xi)(xi)齊(qi)聚法、乙(yi)烯(xi)(xi)四聚法、蠟裂(lie)解(jie)法、丁二烯(xi)(xi)調聚法、正(zheng)丁醇(chun)脫水法、正(zheng)構烷烴脫氫(qing)法，但是(shi)由于生產成(cheng)本存在巨大差異(yi)，并且技(ji)術成(cheng)熟度(du)受到市(shi)場的考驗，目前(qian)全(quan)球(qiu)主流的1-辛(xin)烯(xi)(xi)生產工(gong)僅有(you)乙(yi)烯(xi)(xi)齊(qi)聚和乙(yi)烯(xi)(xi)四聚法。

乙(yi)烯(xi)齊聚(ju)(ju)(ju)法(fa)(fa)是目(mu)前(qian)全球主要的α-烯(xi)烴(jing)生產方法(fa)(fa)，根(gen)據(ju)所用催化(hua)劑(ji)的不(bu)同，乙(yi)烯(xi)齊聚(ju)(ju)(ju)法(fa)(fa)可(ke)以分為烷(wan)基鋁(lv)催化(hua)劑(ji)法(fa)(fa)、SHOP法(fa)(fa)和金(jin)屬(shu)絡合物(wu)催化(hua)劑(ji)法(fa)(fa)等。乙(yi)烯(xi)齊聚(ju)(ju)(ju)法(fa)(fa)的一(yi)(yi)步法(fa)(fa)是指的使用烯(xi)烴(jing)配置的溶液加入到反(fan)應(ying)器(qi)中聚(ju)(ju)(ju)合的過(guo)程(cheng)。兩步法(fa)(fa)是指的在兩個反(fan)應(ying)器(qi)內進行，一(yi)(yi)個是乙(yi)烯(xi)齊聚(ju)(ju)(ju)合成α-烯(xi)烴(jing)鏈(lian)增(zeng)長(chang)反(fan)應(ying)過(guo)程(cheng)，另(ling)一(yi)(yi)方是鏈(lian)置換反(fan)應(ying)過(guo)程(cheng)。

乙(yi)(yi)烯(xi)四聚(ju)法(fa)反(fan)應(ying)過程可在(zai)兩種(zhong)反(fan)應(ying)機理下進(jin)行(xing)，一種(zhong)是在(zai)得到(dao)1-己(ji)烯(xi)金(jin)屬七元環中(zhong)間(jian)(jian)體(ti)的基(ji)礎(chu)上(shang)(shang)再(zai)插入(ru)一個乙(yi)(yi)烯(xi)分(fen)子(zi)，形成(cheng)(cheng)金(jin)屬九元環中(zhong)間(jian)(jian)體(ti)，之(zhi)后(hou)消(xiao)去(qu)(qu)金(jin)屬離(li)子(zi)形成(cheng)(cheng)1-辛(xin)烯(xi)。另(ling)一種(zhong)是在(zai)金(jin)屬七元環中(zhong)間(jian)(jian)體(ti)上(shang)(shang)β-H轉(zhuan)移到(dao)同等位(wei)置的乙(yi)(yi)烯(xi)上(shang)(shang)生成(cheng)(cheng)一個乙(yi)(yi)烯(xi)基(ji)，然后(hou)再(zai)消(xiao)去(qu)(qu)金(jin)屬離(li)子(zi)形成(cheng)(cheng)1-辛(xin)烯(xi)。乙(yi)(yi)烯(xi)四聚(ju)工藝目工業(ye)化應(ying)用(yong)不(bu)多。

對于乙烯齊聚的(de)生產工藝(yi)，全球能夠提供(gong)此(ci)技(ji)術的(de)有美(mei)國(guo)Chevronh Pilllips、Shell、英國(guo)Bp Amoeo以及日本Idemitsu等。

根據百度百科了解到，丁二酸別稱琥珀酸、亞乙基二羧酸、1,2-乙烷二甲酸、乙二甲酸等，是一種二羧酸，英文名稱Succinic Acid、Amber Acid。化學式為C₄H₆O₄，分子量118.09，CAS號：110-15-6，從屬于海關編碼29171900.90其他無環多元羧酸。丁二酸是二元羧酸，含有兩個活潑的亞甲基，可發生鹵化、脫水、酯化、磺化、酰化、氧化以及還原等多種反應，所以可以合成多種復雜有機物的中間體，還可以制作藥物。廣泛應用于合成塑料、食品、醫藥以及農藥等工業中。

丁二(er)酸的(de)工(gong)(gong)藝路線較多，有(you)催(cui)(cui)化(hua)(hua)加(jia)(jia)氫(qing)法(fa)、石蠟氧化(hua)(hua)法(fa)、丙烯(xi)酸羰基合成(cheng)(cheng)法(fa)、電(dian)解合成(cheng)(cheng)法(fa)以及(ji)(ji)發(fa)酵(jiao)法(fa)等。目前，實現工(gong)(gong)業化(hua)(hua)生(sheng)(sheng)產的(de)工(gong)(gong)藝路線主(zhu)要是催(cui)(cui)化(hua)(hua)加(jia)(jia)氫(qing)法(fa)、電(dian)解合成(cheng)(cheng)法(fa)以及(ji)(ji)生(sheng)(sheng)物發(fa)酵(jiao)法(fa)。

催(cui)化(hua)加(jia)氫法是以順酐為(wei)原(yuan)料進行(xing)催(cui)化(hua)加(jia)氫生(sheng)(sheng)(sheng)成(cheng)丁二(er)酸(suan)(suan)，主要(yao)有(you)兩種路線：一是順酐在(zai)有(you)機溶(rong)劑或者無溶(rong)劑（熔融(rong)）的條(tiao)件(jian)(jian)下(xia)(xia)催(cui)化(hua)加(jia)氫生(sheng)(sheng)(sheng)成(cheng)丁二(er)酸(suan)(suan)酐，丁二(er)酸(suan)(suan)酐再水解(jie)成(cheng)丁二(er)酸(suan)(suan)，即非水相(xiang)法；順酐在(zai)水相(xiang)條(tiao)件(jian)(jian)下(xia)(xia)先生(sheng)(sheng)(sheng)成(cheng)馬來酸(suan)(suan)，然后在(zai)負載(zai)型貴金屬催(cui)化(hua)劑條(tiao)件(jian)(jian)下(xia)(xia)一步加(jia)氫制備丁二(er)酸(suan)(suan)，也即水相(xiang)法。催(cui)化(hua)加(jia)氫法具有(you)轉化(hua)率高(gao)、產品純度高(gao)以及無明顯副反應等優勢(shi)；但是操作條(tiao)件(jian)(jian)嚴格，使用的催(cui)化(hua)劑價格昂貴。國(guo)內(nei)采用催(cui)化(hua)加(jia)氫工(gong)藝(yi)的丁二(er)酸(suan)(suan)裝(zhuang)置(zhi)比較少。

電解合(he)成(cheng)(cheng)法(fa)是以(yi)順(shun)丁(ding)烯(xi)二(er)(er)酸或順(shun)丁(ding)烯(xi)二(er)(er)酸酐為原(yuan)料(liao)，電解還原(yuan)得到丁(ding)二(er)(er)酸。電解槽主(zhu)要(yao)分為隔(ge)膜(mo)和(he)無隔(ge)膜(mo)兩種，工作電極(ji)(ji)有鉛、鉛合(he)金、石墨、不(bu)銹鋼、銅、鈦、二(er)(er)氧(yang)化鈦電極(ji)(ji)等。電化學還原(yuan)順(shun)丁(ding)烯(xi)二(er)(er)酸合(he)成(cheng)(cheng)丁(ding)二(er)(er)酸主(zhu)要(yao)有2種方(fang)式：直接電還原(yuan)和(he)間接電還原(yuan)。

生物發酵法是以淀粉、纖維素、葡萄糖、蔗糖、牛乳或其他微生物能夠利用的廢料為原料，利用細菌或其他微生物發酵的方法生產丁二酸及其衍生物。生物法制備過程中可以吸收并利用溫室氣體CO₂，從而緩解溫室效應，符合低碳環保、綠色生產的要求，實現了生物質資源替代化石資源的突破。目前國外多家企業已經實現發酵法的規模化生產；國內發酵法起步較晚，僅山東蘭典實現了發酵法規模化生產。

聚己二(er)酸對苯(ben)二(er)甲酸丁(ding)二(er)醇酯，英文簡稱PBAT，英文全稱Poly (butyleneadipate-co-terephthalate)，外(wai)觀是(shi)乳白色(se)或(huo)淺黃(huang)色(se)等(deng)本色(se)顆(ke)粒。目前，全球(qiu)PBAT工(gong)藝(yi)路線主(zhu)要(yao)分為一步(bu)法(fa)和兩(liang)步(bu)法(fa)。國(guo)內PBAT企業共12家(jia)(jia)，其中有六家(jia)(jia)是(shi)二(er)步(bu)法(fa)工(gong)藝(yi)，四家(jia)(jia)是(shi)二(er)步(bu)法(fa)工(gong)藝(yi)，兩(liang)家(jia)(jia)兩(liang)種工(gong)藝(yi)可(ke)切換，因此已(yi)投產企業主(zhu)要(yao)是(shi)以一步(bu)法(fa)工(gong)藝(yi)為主(zhu)。

一步(bu)(bu)法(fa)(fa)和二步(bu)(bu)法(fa)(fa)工藝區(qu)別：一步(bu)(bu)法(fa)(fa)縮聚(ju)，反應時(shi)間較(jiao)長(chang)；兩(liang)步(bu)(bu)法(fa)(fa)添加(jia)擴鏈劑提高分子量(liang)，縮聚(ju)時(shi)間相對較(jiao)短(duan)。因此兩(liang)步(bu)(bu)法(fa)(fa)制備(bei)的PBAT產(chan)量(liang)要比一步(bu)(bu)法(fa)(fa)高。一步(bu)(bu)法(fa)(fa)改(gai)進了生產(chan)諸多弊端，實(shi)現(xian)一步(bu)(bu)法(fa)(fa)完成增粘，生產(chan)過程(cheng)平穩(wen)易控，聚(ju)合能耗降低(di)。

PBAT生(sheng)產(chan)工藝發(fa)展最(zui)早且最(zui)為成熟的是德國(guo)(guo)巴斯夫(fu)和(he)意大利Novamont公司。除此之外，中國(guo)(guo)企(qi)業(ye)珠(zhu)海金發(fa)生(sheng)物、新疆藍山屯(tun)河(he)（德國(guo)(guo)吉瑪），康輝新材料（惠通科技(ji)）、萬華(hua)化(hua)學（聚友化(hua)工）等PBAT的生(sheng)產(chan)技(ji)術也較為成熟。

熱塑性聚氨(an)酯彈(dan)性體（TPU）是一種（AB）型嵌段線性聚合物，A鏈段代表高分子量的聚合物多元醇（聚酯多元醇或聚醚多元醇），被稱為軟鏈段，具有柔軟的特性，主要影響TPU材料的彈性以及耐低溫性能；B鏈段代表含2-12個直鏈碳原子二醇，B鏈段與異氰酸酯反應生成的氨酯鏈被稱為硬鏈段，具有剛性，主要影響TPU的硬度、耐熱性能以及機械性能等。

TPU是一種綠色環保的新型高性(xing)能彈性(xing)體材料(liao)，具有(you)硬度范圍(wei)廣、耐高低溫(wen)性(xing)能優異、可塑性(xing)強、透明性(xing)能有(you)意等(deng)特(te)性(xing)，兼(jian)具塑料(liao)與橡膠(jiao)的性(xing)能，在加上其(qi)能耗低、污染(ran)小等(deng)特(te)點，符(fu)合當前(qian)國家(jia)可持續(xu)發展的要(yao)求(qiu)，在鞋材、電(dian)子電(dian)器、薄(bo)膜、膠(jiao)粘劑、電(dian)線(xian)電(dian)纜、汽車配件、醫療(liao)設備(bei)等(deng)市場中皆(jie)有(you)應用(yong)，其(qi)中TPU最主要(yao)的下游應用(yong)領域為鞋材領域。

TPU的生產目前主(zhu)要(yao)有間(jian)歇(xie)法(fa)、雙螺桿法(fa)、傳送帶(dai)法(fa)等生產工藝，其中(zhong)間(jian)歇(xie)法(fa)由于設備投資小，批次之間(jian)質量不易(yi)穩定等原因，僅適(shi)合小規模生產。

雙螺(luo)桿法的(de)工藝流程：①保(bao)持(chi)一定溫度(du)的(de)原料貯化系(xi)統②計(ji)量與(yu)輸送(song)系(xi)統③雙螺(luo)桿反應(ying)擠出(chu)機④水下切(qie)粒(li)與(yu)后(hou)處理系(xi)統。傳送(song)帶法工藝流程：①采用計(ji)量與(yu)輸送(song)系(xi)統將物料打入高(gao)速混合(he)器中混合(he)②物料連續注到有加熱裝置(zhi)的(de)傳送(song)帶上(或鍍(du)聚四氟乙烯的(de)不(bu)銹鋼盤中）③經烘(hong)道(或烘(hong)箱)熟化④破碎、造粒(li)。

據了(le)解，目(mu)前(qian)國內多數工廠(chang)選擇雙(shuang)螺桿(gan)法(fa)(fa)生(sheng)產工藝技術，主要因(yin)為設備構建成本低，適合連續化生(sheng)產，效率高。而間歇法(fa)(fa)與傳動帶法(fa)(fa)生(sheng)產工藝應用相對偏(pian)少(shao)，針(zhen)對個別行業及高端領域產品為主，目(mu)前(qian)國內應用產線比較(jiao)少(shao)。

轉(zhuan)載(zai)自：化工好(hao)料到

來源：中(zhong)國化工信(xin)息周刊(kan)