有機(ji)過氧化物是(shi)H2O2中一個或兩(liang)個H被有機官能團(tuan)取代后的(de)產物(wu),通式為R—O—O—R1,依(yi)據所含官能團可分為過氧化羧酸(suan)、烷基過氧化物、過氧化酮、酯類(lei)過氧化物、酰類過氧化物。 有機過(guo)氧(yang)化物中(zhong)含(han)有一個過(guo)氧(yang)鍵(—O—O—),這倆個氧(yang)原子(zi)的化合價為-1價,是氧(yang)元素的中(zhong)間化合價,既可以(yi)升高到0價,也可以(yi)降(jiang)低到-2價。 也(ye)就是(shi)說,在合(he)適(shi)的條件下,它本身就(jiu)可以(yi)發生氧(yang)化(hua)還(huan)原(yuan)反應(ying),一(yi)部分氧(yang)原(yuan)子化(hua)合(he)價升(sheng)高,一(yi)部分氧(yang)原(yuan)子化(hua)合(he)價降低。 有機(ji)過氧化物中的—O—O—鍵(jian)長而弱,極不穩定(ding),遇熱、接觸雜質、撞擊(ji)或摩擦都易分解,隨溫度升(sheng)高,熱分解加劇。 有(you)機過氧化物(wu)的危險性 大(da)概有以下幾方面(mian)

氧化性(xing)是有機(ji)過氧化物一個顯著的特征,也是其危險特性(xing)的表現之一。
這主要因為有機過氧化物中含有的-O-O- 過氧基具有較強的氧化性能,所以在實際工業生產中往往會作為氧化(hua)劑使用。
另(ling)外,有(you)(you)機過氧化物中還(huan)含有(you)(you)碳氫鍵等還(huan)原(yuan)性質的(de)結構,使得其自身具備可發生氧化還(huan)原(yuan)反應(ying)的(de)物質條(tiao)件(jian)。
也正(zheng)因為(wei)如此,相比(bi)較其他氧化劑,有機過(guo)氧化物的危險性更大。
因此,有機過氧(yang)化(hua)物接(jie)觸到(dao)氧(yang)化(hua)劑或者還原劑都有可能發生反應。
2.熱不穩定性
熱(re)不(bu)穩定(ding)性(xing)也是有機過氧化物一個較顯著的危(wei)險特性(xing)。
這(zhe)主要因為(wei)有機過氧化物的分解(jie)產(chan)物是自由(you)基,其表現出較(jiao)強的活躍性,在(zai)自由(you)基所參與的反應中,很難用常規(gui)的抑制方(fang)法對其進行(xing)抑制,加之所分解(jie)的產(chan)物多(duo)為(wei)氣體或易(yi)揮發的物質(zhi),且可提(ti)供(gong)氧氣,所以很容易(yi)引發爆炸性分解(jie)。
在有機過氧(yang)化物的(de)(de)過氧(yang)基(ji)含量越(yue)多的(de)(de)情況下,分解溫(wen)度會逐漸升(sheng)高,這樣發生爆炸的(de)(de)幾(ji)率就(jiu)越(yue)高。
有機(ji)過氧(yang)化物(wu)的過氧(yang)基(ji)穩定性較(jiao)差,在(zai)遇到熱源時(shi)分解速率加(jia)快(kuai),進而(er)產生一系列的連鎖反(fan)應。
研究表明,在特定的溫度下,有機過氧(yang)化物熱分解(jie)發生自由基的連(lian)鎖反(fan)應。反應進程為(wei): 有機過氧化物(wu)→自由基→分解產物(wu)+ 熱量(liang)。反應釋放大量熱,若(ruo)熱量不能及時(shi)移(yi)走,反應溫度急劇上升,反應速率加快將引發爆炸。
過氧化氫(qing)異丙(bing)苯的熱分解機理(li)如下:

3.與酸(suan)堿產生危險(xian)性(xing)反應(ying)
與酸(suan)堿產生危(wei)險性反(fan)應有(you)機過氧化(hua)物不(bu)僅為溫度、外力(li)具有(you)較(jiao)強的(de)敏感性,也對雜質非常敏感,在與酸(suan)堿性物質接觸(chu)時,尤其是強酸(suan)強堿,會加速其分解。
當有機過氧化物(wu)與(yu)酸堿性較強的(de)(de)物(wu)質(zhi)相遇時,就會產生強烈的(de)(de)化學反應,并產生大量的(de)(de)熱量。
過氧化甲乙酮的酸催化反應機理(如圖所示),從其反應機理來看,過氧鍵(—O—O—)容易和酸中的氫離子或堿中的氫氧根離子結合,產生劇烈的分解,危險性增加。
過氧(yang)化甲乙(yi)酮的(de)酸分解機理:

4.遇水分解性
有機過氧化物在遇到水時,也會加劇其催化分(fen)解的能(neng)力。
有研究表明(ming),少量的(de)(de)水(shui)可加速(su)有機過氧化物的(de)(de)分解速(su)率。但(dan)隨著(zhu)水(shui)量的(de)(de)增加,達(da)到(dao)一定程度(du)時,可對反應系統中的(de)(de)熱量進行吸收(shou),這樣就起到(dao)一定的(de)(de)冷(leng)卻及抑(yi)制作(zuo)用。
5.久置風險
從近年來(lai)化工生產中(zhong)發生有(you)機過氧化物(wu)(wu)熱爆(bao)炸事故(gu)的原因來(lai)看,其中(zhong)有(you)一個(ge)重要因素便是有(you)機過氧化物(wu)(wu)長期存放在空氣中。大多數有(you)機(ji)過氧化物(wu)(wu)制品為混合物(wu)(wu),且分(fen)解溫度較低,若長期(qi)在(zai)空氣中(zhong)置放,或者長時間的暴曬(shai),就很容(rong)易(yi)受(shou)熱分解,這(zhe)樣就很容(rong)易(yi)發(fa)生爆炸(zha)等危(wei)險事故。
另外有(you)一些有(you)機物本身(shen)不(bu)是(shi)過氧化物,但(dan)是(shi)在(zai)環境中放置久了可能生(sheng)成過氧化物。例(li)如在空氣(qi)中長期存放乙醚時,醚中的碳氫鍵(jian)由于生成過(guo)氧鍵(jian)而形(xing)成有(you)機過(guo)氧化聚合物,聚合物不穩定,受熱易分解(jie),會(hui)引起爆炸等(deng)危險事(shi)故。
來源:京檢危化品安全培訓






