一文讀懂仲醇表面活性劑
時間：2023-07-10 14:20:39 來源(yuan)：創(chuang)始人
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一、簡(jian)介及結構式
在脂肪醇聚氧乙烯醚中，有一類仲醇聚醚由于優異的表面活(huo)性被(bei)廣泛(fan)應用(yong)于(yu)家用(yong)洗滌劑以及各種工(gong)業領(ling)域。并且近年來，其被(bei)視為壬基(ji)酚乙氧基(ji)化物的替代(dai)品而引起人們的廣泛(fan)注(zhu)意。仲醇乙氧基化合物是以仲醇為起始劑，進行乙氧基化加成反應而得到的化合(he)物(簡(jian)稱：仲醇(chun)聚醚)。仲醇(chun)的碳原子數(shu)通常為(wei)C12-C15，環(huan)氧乙烷的加成數(shu)通常為(wei)3-40。
二、合成方法
目前合成(cheng)仲(zhong)醇聚醚的過程分兩步進行(xing)，首(shou)先合成(cheng)仲(zhong)醇，然(ran)后(hou)再對仲(zhong)醇進行(xing)乙(yi)氧基化反應。
50年代，開(kai)發(fa)了以液蠟為原料，硼酸為催化劑(ji)的(de)氧化工藝，并于1959年4月建成(cheng)年產(chan)1萬噸裝置，1968年又建成(cheng)年產(chan)10萬噸裝置，此(ci)后美(mei)國和日(ri)本皆有產(chan)品問世。據資料報道，日本(ben)觸媒的(de)仲醇合成采(cai)用的(de)是正構烷烴氧(yang)化法(液蠟(la)氧(yang)化法)，反應(ying)機理(li)如(ru)圖(tu)1所示。當以硼(peng)酸(suan)為催化劑時，硼(peng)酸(suan)與仲醇能生成硼(peng)酸(suan)酯，其(qi)耐熱且不易被氧化，硼(peng)酸(suan)酯水解即得到仲醇與硼(peng)酸(suan)，其(qi)反應式如下:
硼酸(suan)的(de)結晶形(xing)態對氧化反(fan)應(ying)過程(cheng)(cheng)有一定的(de)影(ying)響，β-偏(pian)硼酸(suan)可(ke)以避免催化劑的(de)凝聚(ju)，減少生產(chan)過程(cheng)(cheng)中的(de)堵塔現(xian)象，γ-偏(pian)硼酸(suan)的(de)熔(rong)點高，容(rong)易造(zao)成管(guan)道堵塞，需(xu)要控制(zhi)其含量在5%以下。氧化的(de)過程(cheng)(cheng)可(ke)以根據實際(ji)情況選擇間歇生產(chan)工藝或者連(lian)續生產(chan)工藝，皆可(ke)滿足生產(chan)需(xu)求。1986年左(zuo)右(you)國內的(de)研(yan)(yan)究機構(gou)(gou)(gou)在間歇法(fa)正(zheng)構(gou)(gou)(gou)烷烴氧(yang)化合成(cheng)仲(zhong)醇(chun)試驗(yan)的(de)基(ji)礎上(shang)，又進行了連(lian)續氧(yang)化試驗(yan)研(yan)(yan)究，目的(de)是(shi)確定(ding)連(lian)續氧(yang)化設(she)備結構(gou)(gou)(gou)型式和工藝(yi)(yi)流程以及選擇適(shi)宜(yi)工藝(yi)(yi)條件，并對(dui)硼酸的(de)回收方法(fa)、回收收率(lv)進行了研(yan)(yan)究，其中每噸仲(zhong)醇(chun)的(de)單(dan)耗為：原料蠟(la)1.599噸，硼酸0.029噸，燒堿0.107噸。國內的一些學(xue)校(xiao)對(dui)于仲醇(chun)的合(he)成(cheng)研(yan)究集中(zhong)于烷烴氧化法，考(kao)察反應(ying)溫度、反應(ying)時間、硼酸用(yong)量、空氣(qi)氧含量及空氣(qi)流速對(dui)氧化反應(ying)影響。韓非(fei)等確(que)定適宜的氧化條(tiao)件為：反應(ying)溫度170～180℃、反應(ying)時間4小時、硼酸用(yong)量6%、空氣(qi)含量21%、空氣(qi)流速20～40 m L/min。在(zai)此條(tiao)件下，烷烴轉(zhuan)化率約(yue)15%，仲醇(chun)選擇性約(yue)83%。
除正構烷烴氧(yang)化法合成(cheng)(cheng)仲醇(chun)外，聯碳公司(si)(UCC)在美國專利US 4927954中介(jie)紹了(le)另外一種合成(cheng)(cheng)仲醇(chun)的方(fang)法，在酸性條(tiao)件下，把(ba)脂肪酸加成(cheng)(cheng)到(dao)α-烯或者內烯的分子上生(sheng)成(cheng)(cheng)酯(zhi)。然(ran)后，再用鈦的螯合物作(zuo)為催化劑，進行酯(zhi)交換反應，生(sheng)成(cheng)(cheng)仲醇(chun)和新的酯(zhi)。反應過(guo)程如上面(mian)的圖(tu)2所示。在合成的(de)過程中(zhong)，會發(fa)生異構(gou)反應，得到不同(tong)(tong)結(jie)構(gou)的(de)仲(zhong)醇，同(tong)(tong)時(shi)生產副產物酯。生產過程采用(yong)固定床催(cui)化劑，易于分離；連續的(de)生產裝(zhuang)置，產品更加穩(wen)定。同(tong)(tong)時(shi)，發(fa)明者認為采用(yong)這種方法合成的(de)仲(zhong)醇雜質(zhi)含量更低。殼牌公司的發明(ming)專(zhuan)利CN102203049A采用(yong)的技術(shu)方(fang)案與此類似，在(zai)合(he)成過程采用(yong)酸與烯烴(jing)反應(ying)，采用(yong)特殊的催化劑，使環氧烷(wan)單(dan)體(ti)直(zhi)接加(jia)成上去(qu)。具體(ti)的實(shi)施步(bu)驟如(ru)下：(1)將一(yi)種(zhong)(zhong)或(huo)多(duo)(duo)種(zhong)(zhong)內烯烴(jing)與一(yi)種(zhong)(zhong)或(huo)多(duo)(duo)種(zhong)(zhong)羧(suo)酸在催化(hua)劑(ji)組合物的存在下反應以(yi)生成(cheng)一(yi)種(zhong)(zhong)或(huo)多(duo)(duo)種(zhong)(zhong)羧(suo)酸酯；(2)將來(lai)自步驟(1)的羧(suo)酸(suan)酯(zhi)與(yu)環氧烷烴反(fan)應(ying)物(wu)(wu)在有效量的催化(hua)劑(ji)存在下(xia)以生成乙酰化(hua)仲醇(chun)烷氧化(hua)物(wu)(wu)；催化(hua)劑(ji)為：羧(suo)酸(suan)類(lei)堿土金屬(shu)鹽、硫酸(suan)和正(zheng)磷(lin)酸(suan)的含氧酸(suan)、醇(chun)或酯(zhi)；(3)將(jiang)來自步驟(zou)(2)的乙酰化仲(zhong)醇烷(wan)氧化物水解(jie)或(huo)酯交(jiao)換以生成仲(zhong)醇烷(wan)氧化物。聯(lian)碳與殼牌(pai)公(gong)司的專(zhuan)利(li)都(dou)涉(she)及到(dao)采用(yong)酸(suan)與烯烴(jing)反(fan)應生(sheng)成(cheng)羧酸(suan)酯(zhi)(zhi)，不同的是聯(lian)碳公(gong)司的技術先把羧酸(suan)酯(zhi)(zhi)者酯(zhi)(zhi)交換(huan)為仲醇，然后(hou)再進行環氧化合物的加成(cheng)反(fan)應，而殼牌(pai)公(gong)司是生(sheng)成(cheng)羧酸(suan)酯(zhi)(zhi)后(hou)先進行環氧化合物的加成(cheng)反(fan)應，然后(hou)再根(gen)據(ju)需要進行水解或者酯(zhi)(zhi)交換(huan)，也可以直接(jie)使用(yong)。不同(tong)于(yu)采(cai)用直(zhi)鏈烯烴合成(cheng)直(zhi)鏈仲(zhong)醇(chun)，陶氏公(gong)司(si)采(cai)用支(zhi)鏈烯烴合成(cheng)仲(zhong)醇(chun)，然后以支(zhi)鏈仲(zhong)醇(chun)作為起始劑，雙金屬氰化(hua)(hua)物作為催化(hua)(hua)劑，合成(cheng)高支(zhi)化(hua)(hua)的(de)仲(zhong)醇(chun)聚(ju)醚，這種制(zhi)備高支(zhi)化(hua)(hua)仲(zhong)醇(chun)烷氧(yang)基化(hua)(hua)合物方法，表(biao)現(xian)出分子(zi)量(liang)分布(bu)窄，殘余醇(chun)含量(liang)低(di)，以及(ji)制(zhi)備成(cheng)本低(di)和產生廢物低(di)的(de)特(te)點，將是本領域的(de)顯著(zhu)進步。除(chu)了液蠟法(fa)(fa)及烯烴加成法(fa)(fa)以(yi)外，也有報道采(cai)用(yong)(yong)醛縮(suo)(suo)(suo)合法(fa)(fa)制備仲醇，CN201910566272.0采(cai)用(yong)(yong)直鏈(lian)(lian)或不含(han)叔(shu)碳(tan)的支(zhi)鏈(lian)(lian)脂肪族(zu)醛自(zi)縮(suo)(suo)(suo)合制備支(zhi)鏈(lian)(lian)烯醛；然后將(jiang)支(zhi)鏈(lian)(lian)烯醛與不含(han)叔(shu)碳(tan)的脂肪族(zu)酮在有機堿的催化作用(yong)(yong)下(xia)縮(suo)(suo)(suo)合制備支(zhi)鏈(lian)(lian)二烯酮；三(san)、主要(yao)應用
仲醇(chun)表面活(huo)性劑(ji)是優(you)良的(de)(de)滲(shen)透、乳化(hua)劑(ji)、潤濕(shi)和凈洗劑(ji)，且不含APEO，生物降解(jie)性好，環境友好，各種性能接近(jin)于TX系(xi)(xi)列，優(you)于直鏈(lian)AEO系(xi)(xi)列；可與其他各類陰離(li)子、非離(li)子、陽離(li)子表面活(huo)性劑(ji)復配使用，具有出眾(zhong)的(de)(de)協同效(xiao)應，可以(yi)大(da)大(da)減少助(zhu)劑(ji)的(de)(de)使用消耗量(liang)，達到良好的(de)(de)性價(jia)比；可以(yi)提(ti)(ti)高油(you)漆用增稠劑(ji)效(xiao)力和提(ti)(ti)高溶劑(ji)基系(xi)(xi)統的(de)(de)沖洗性。在(zai)紡織印染精煉漂白、油(you)漆乳化(hua)劑(ji)、造紙脫墨劑(ji)、農藥化(hua)肥可濕(shi)粉乳化(hua)劑(ji)、干洗劑(ji)、紡織品(pin)處(chu)理和油(you)田開采(cai)上具有廣(guang)泛的(de)(de)使用。
在印染工業作為高效精練清洗、毛紡工業可作為洗毛劑、油漆涂料作為乳化劑、造紙中用作廢紙脫墨劑、農藥化肥等可濕粉乳化劑、干洗劑；也可以作為配制洗衣粉的原料，主要用來起到乳化去油污的作用；另一個主要用途就是硬表面清洗，如鋁合金脫脂、地板除蠟，也有廣泛應用。可作為低溫分散劑，冰點（0℃ 的冰水混合物時的）環境仍為液體，彌補脂肪醇聚氧乙烯醚AEO 冬天凝膠問題。
四、主要生產企業
目前，市場(chang)上只有(you)日本的觸媒(mei)化(hua)學公(gong)司，美國(guo)的陶氏化(hua)學公(gong)司，江蘇賽科化(hua)學有(you)限公(gong)司等有(you)相關產品在售(shou)。觸(chu)媒化學公司：自1941年以來，日本觸媒株式會社憑借其獨特的催化劑技術發展壯大。公司提供的產品有環氧乙烷、丙烯酸、汽車催化劑、工藝催化劑等。日本觸媒株式會社是一家全球性的化學公司，其企業使命是“TechnoAmenity -用我們獨特的技術為人類和社會提供繁榮和舒適”。目前日本觸媒年生產(chan)能力為2.7萬噸的(de)3 moI乙氧基化物(SOFTANOL 30)。陶(tao)氏化(hua)學(xue)：1897年成立于美國(guo)的陶(tao)氏化(hua)學公(gong)(gong)司(si)是一(yi)家(jia)(jia)以科技為(wei)主(zhu)的跨(kua)國(guo)性公(gong)(gong)司(si)，位居世界化(hua)學工業(ye)(ye)界第二名的國(guo)際跨(kua)國(guo)化(hua)工公(gong)(gong)司(si)（美國(guo)杜邦居第一(yi)位）。陶(tao)氏在世界50多個(ge)國(guo)家(jia)(jia)和地區建有工廠(chang)。主(zhu)要研制(zhi)及(ji)生產(chan)系(xi)列化(hua)工產(chan)品(pin)、塑料及(ji)農化(hua)產(chan)品(pin)，其(qi)產(chan)品(pin)廣泛應用(yong)于建筑、水凈化(hua)、造紙、藥品(pin)、交通、食品(pin)及(ji)食品(pin)包裝、家(jia)(jia)居用(yong)品(pin)和個(ge)人護理等領(ling)域。公(gong)(gong)司(si)業(ye)(ye)務涉及(ji)180個(ge)國(guo)家(jia)(jia)和地區，全球員工4.6萬(wan)人。陶氏化學也實現仲醇與EO兩步加成連續生產，生(sheng)產仲(zhong)醇醚Tergitol-S，能力12萬t/a。該公(gong)司有C11-15仲(zhong)醇分(fen)別(bie)與(yu)3、5、7、9、12molEO加成物。此外，日本觸媒已經同意與PTT全球(qiu)化工和三(san)井(jing)物(wu)產(chan)就在泰國生產(chan)SOFTANOL產(chan)品展(zhan)開可(ke)行性研究。國內海安石化在其宣傳資料上介紹其生產仲醇聚醚，從其產品介紹(shao)情(qing)況看，環氧乙烷(wan)的加成(cheng)數都(dou)在3以上。江蘇賽科化(hua)學有限公司位于(yu)江蘇省連云港徐圩(wei)新(xin)區(qu)，是由江蘇亞倫集(ji)團股份有限(xian)公司投資(zi)建設的一家生產仲醇系列特種(zhong)表面活性劑的高新(xin)技術企(qi)業。2018年(nian)1月4日，江蘇賽科化學有限(xian)公司在江蘇省連云港市徐圩(wei)新(xin)區(qu)注冊成立，注冊資(zi)金10000萬元(yuan)，征地150畝(mu)，建設年(nian)產16萬噸(dun)脂肪仲醇聚氧乙烯(xi)醚項目，分兩期建成，一期年(nian)產1.8萬噸(dun)，二期年(nian)產14.2萬噸(dun)。轉載自：化工好(hao)料(liao)到
來(lai)源：表面(mian)活性劑發展中心
