?2023年第四屆(jie)表面(mian)活(huo)性劑行業培訓(xun)班(ban)有幸邀請(qing)到上海有機化學研究所副研究員/博士郭勇分享氟表面(mian)活(huo)性劑的合成、性能及替代探(tan)討。

下(xia)面先帶大家了(le)解一下(xia)氟表面活(huo)性劑的(de)相關知識。

一、結構

碳氫表面活性劑中的C-H鏈上的H原子被F原子取代(dai)，成為碳(tan)氟(fu)表(biao)面活(huo)性劑(ji)(ji)。碳(tan)氫(qing)鏈中的(de)氫(qing)原(yuan)子全(quan)部被氟(fu)取代(dai)的(de)稱為全(quan)氟(fu)表(biao)面活(huo)性劑(ji)(ji)，部分(fen)被氟(fu)取代(dai)的(de)稱為部分(fen)氟(fu)表(biao)面活(huo)性劑(ji)(ji)，目前應(ying)用的(de)含氟(fu)表(biao)面活(huo)性劑(ji)(ji)大多是全(quan)氟(fu)表(biao)面活(huo)性劑(ji)(ji)。

隨(sui)著碳氫鏈轉變成(cheng)為碳氟鏈，物(wu)理(li)化學性(xing)質呈(cheng)現出明顯的(de)差(cha)異，比如含氟表(biao)面(mian)活(huo)性(xing)劑合(he)成(cheng)較為困難；在各類表(biao)面(mian)活(huo)性(xing)劑中，含氟表(biao)面(mian)活(huo)性(xing)劑具(ju)有最佳(jia)的(de)活(huo)性(xing)等。

二、特性和分類

1、特(te)性

由于含氟表面活性劑的特殊結構，使其表現出其他表面活性劑所沒有的一些特性，常被概括為 “三高 ”、 “兩憎 ”，即高表面活性、高耐熱穩定性及高化學穩定性；它的含氟烴基既憎水又憎油。表面活性劑的效果與表面性質和表面活性劑的結構密切相關，含氟表(biao)面活性(xing)劑可抵抗強(qiang)(qiang)氧化劑、強(qiang)(qiang)酸(suan)和(he)強(qiang)(qiang)堿的(de)作(zuo)用，表(biao)現出極高(gao)的(de)化學穩定性(xing)。

2、分(fen)類

與普通表面活性劑類似，含氟表面活性劑依其結構(gou)可分為陰離子型、陽離子型、非離子型以及(ji)兩性離子型4種類型。

陰(yin)離子含(han)氟表面活性劑在(zai)溶液中解(jie)(jie)離后，根據解(jie)(jie)離出的陰離子結構不同，又可分為羧(suo)酸鹽型(xing)、磺酸鹽型(xing)、硫酸酯鹽型(xing)和磷(lin)酸酯鹽型(xing)等幾(ji)大類(lei)。

陽(yang)離子含氟表面活(huo)性(xing)劑主要分為胺鹽型和季銨鹽型兩大(da)類，目前對(dui)這兩類含氟(fu)表(biao)(biao)面(mian)活(huo)性劑(ji)的研究(jiu)較(jiao)多 。其(qi)中季(ji)銨鹽型陽離(li)子含氟(fu)表(biao)(biao)面(mian)活(huo)性劑(ji)不受pH影(ying)響，在(zai)酸堿(jian)介(jie)質中均可(ke)使用，故其(qi)用途較(jiao)為(wei)廣泛。但陽離(li)子含氟(fu)表(biao)(biao)面(mian)活(huo)性劑(ji)對(dui)某些(xie)陰(yin)離(li)子敏感，因而不宜與帶負電的離(li)子如(ru)陰(yin)離(li)子表(biao)(biao)面(mian)活(huo)性劑(ji)或陰(yin)離(li)子顏料混合使用。

非離子含氟表(biao)面(mian)活性劑主要是具有活潑氫的含氟憎水性原料(liao)，如(ru)含氟的(de)(de)(de)長鏈脂(zhi)(zhi)肪醇(chun)、烷(wan)基(ji)(ji)酚(fen)、脂(zhi)(zhi)肪羧酸、烷(wan)基(ji)(ji)胺(an)(an)、烷(wan)基(ji)(ji)醇(chun)酰胺(an)(an)、烷(wan)基(ji)(ji)硫醇(chun)等，在酸或堿催(cui)化劑(ji)參與下與環氧乙烷(wan)加(jia)成制(zhi)得。其中含硅(gui)特(te)種非離子氟表(biao)面活(huo)性劑(ji)既有(you)較高的(de)(de)(de)表(biao)面活(huo)性，又有(you)較低的(de)(de)(de)表(biao)面張力，使用效果頗(po)佳，也是(shi)目前研(yan)究(jiu)的(de)(de)(de)熱(re)點 。

兩性(xing)含氟表面活性(xing)劑的親水基同時含有堿性基陽離(li)子和酸(suan)性(xing)(xing)基陰離(li)子，易溶于(yu)水，在較(jiao)濃(nong)酸(suan)、堿(jian)及(ji)無機鹽溶液中(zhong)也能(neng)溶解，不與鈣離(li)子，鎂(mei)離(li)子及(ji)其他重金(jin)屬離(li)子作(zuo)用。它與其他類(lei)型表(biao)(biao)面(mian)活性(xing)(xing)劑(ji)相容性(xing)(xing)好，而且(qie)既(ji)可被(bei)帶正電荷的表(biao)(biao)面(mian)吸(xi)附，又(you)可被(bei)帶負電荷的表(biao)(biao)面(mian)吸(xi)附，因此兩性(xing)(xing)含氟表(biao)(biao)面(mian)活性(xing)(xing)劑(ji)的應用非常廣泛。

三、合成路線

含氟表面活性劑的合成一般分3步 ：首先合成含6～10個碳原子的含氟烷基化合物，再制成易于引進各種親水基團的含氟中間體，最后引入各種親水基(ji)團。其中含氟烷(wan)基(ji)化(hua)(hua)合(he)物的(de)合(he)成是制備含氟表(biao)面(mian)活性劑的(de)關鍵，目前含氟烷(wan)基(ji)化(hua)(hua)合(he)物工業(ye)化(hua)(hua)生產(chan)方法(fa)主(zhu)要有電解氟化(hua)(hua)法(fa)、氟烯烴調聚法(fa)和氟烯烴齊聚法(fa)。

1、電解氟化法

電解氟(fu)(fu)(fu)化法是(shi)20世紀40年(nian)代由美國人J.H.Simons研(yan)制成功的(de)(de)(de)，由3Ｍ公司最(zui)早應(ying)用于工業化生(sheng)產，該法工藝成熟(shu)，應(ying)用至今改變(bian)不大。它是(shi)通過電解產生(sheng)的(de)(de)(de)活潑(po)氟(fu)(fu)(fu)原(yuan)子(zi)直接置換原(yuan)料的(de)(de)(de)氫(qing)原(yuan)子(zi)和氯原(yuan)子(zi)而完(wan)成的(de)(de)(de)氟(fu)(fu)(fu)化反(fan)應(ying)。典型的(de)(de)(de)電解氟(fu)(fu)(fu)化的(de)(de)(de)例子(zi)是(shi)烷(wan)(wan)基酰氯和烷(wan)(wan)基磺酰氯分別在(zai)無水氟(fu)(fu)(fu)化氫(qing)中電解，生(sheng)成全氟(fu)(fu)(fu)烷(wan)(wan)基酰氟(fu)(fu)(fu)和全氟(fu)(fu)(fu)烷(wan)(wan)基磺酰氟(fu)(fu)(fu)，反(fan)應(ying)式(shi)如下：

由此法制備的全氟烷基酰氟以及全氟烷基磺酰氟(fu)(fu)，經水解(jie)、中(zhong)和可得(de)相應(ying)(ying)的酸和鹽(yan)，進(jin)一步反(fan)應(ying)(ying)可得(de)全氟(fu)(fu)烷基酰(xian)氟(fu)(fu)衍(yan)(yan)生物(wu)(wu)(wu)或全氟(fu)(fu)烷基磺酰(xian)氟(fu)(fu)衍(yan)(yan)生物(wu)(wu)(wu)——陽離子(zi)或非離子(zi)含氟(fu)(fu)表面活性劑。電(dian)解(jie)氟(fu)(fu)化(hua)(hua)法的最大(da)(da)優點(dian)在于(yu)反(fan)應(ying)(ying)一步完成，過程簡單，但其成本高，用電(dian)量大(da)(da)，需專門的電(dian)解(jie)設備，而且反(fan)應(ying)(ying)中(zhong)反(fan)應(ying)(ying)物(wu)(wu)(wu)的裂解(jie)、環(huan)化(hua)(hua)、重排現象嚴重，副產物(wu)(wu)(wu)多，產率較低(di)。

2、氟(fu)烯(xi)烴調聚法

（1）全氟碘代烷的調聚反應

典(dian)型(xing)的反應(ying)式如下:

（2）四氟乙(yi)烯和甲醇(chun)進行調聚反(fan)應

3、氟(fu)烯烴齊聚法

氟烯烴齊聚(ju)法是利用氟烯烴在非質子性溶劑中(zhong)發(fa)生齊聚反應得到高度支化的低聚合度全氟烯烴齊聚物(wu)。最常(chang)用(yong)的有四氟乙(yi)烯(xi)(xi)(xi)齊(qi)(qi)聚(ju)法(fa)、六氟丙烯(xi)(xi)(xi)齊(qi)(qi)聚(ju)法(fa)和(he)六氟丙烯(xi)(xi)(xi)環氧齊(qi)(qi)聚(ju)法(fa) 3 種。

（1）四氟乙烯(xi)齊聚(ju)法

主要產物是四(si)氟乙烯的(de)四(si)聚(ju)體(ti)、五聚(ju)體(ti)和六聚(ju)體(ti)。可用于合成(cheng)氟(fu)表面活性劑的是(shi)五(wu)聚體。四氟(fu)乙(yi)烯五(wu)聚體分子中與雙鍵碳原子直接相連的氟原子在堿(jian)性(xing)介質中可與(yu)親核試劑如苯酚等發生(sheng)取(qu)代反應，由此可合成(cheng)一系列碳(tan)氟(fu)表面活性劑。四(si)氟(fu)乙烯五聚體的合成(cheng)及其(qi)與(yu)苯酚的反應如下:

（2）六氟丙烯(xi)齊聚(ju)法

六氟丙烯發生齊聚(ju)反應，基本生(sheng)成(cheng)二聚(ju)(ju)體(ti)和三(san)聚(ju)(ju)體(ti)的混合物。六氟(fu)(fu)(fu)丙(bing)烯(xi)(xi)的二聚(ju)(ju)體(ti)有 2 種(zhong)異構體(ti)，三(san)聚(ju)(ju)體(ti)有 3 種(zhong)異構體(ti)。與四氟(fu)(fu)(fu)乙烯(xi)(xi)五聚(ju)(ju)體(ti)相似(si)，六氟(fu)(fu)(fu)丙(bing)烯(xi)(xi)齊聚(ju)(ju)體(ti)也(ye)能(neng)與苯(ben)酚發生(sheng)相似(si)的反(fan)應，由(you)此可制得(de)各種(zhong)氟(fu)(fu)(fu)表面活性劑(ji)。六氟(fu)(fu)(fu)丙(bing)烯(xi)(xi)三(san)聚(ju)(ju)體(ti)的合成(cheng)及(ji)其與苯(ben)酚反(fan)應如(ru)下:

（3）六氟丙烯環氧齊聚法

六氟丙烯環氧( 也稱為六氟環氧丙烷，HPFO) 齊(qi)聚生成齊聚物:

四、主要應用

含氟(fu)表面活性劑在(zai)化學、生物、醫(yi)藥、機械、紡織(zhi)、電氣、造(zao)紙、顏(yan)料(liao)涂料(liao)、油墨、玻璃陶瓷(ci)、冶金、燃(ran)料(liao)、皮(pi)革、感光(guang)材(cai)料(liao)、建(jian)筑、石(shi)油和消防等眾(zhong)多工(gong)業領域都(dou)有十分(fen)廣(guang)泛的用途(tu)。

1、在石油(you)工業中的應用(yong)

含氟(fu)表面活性(xing)劑(ji)能(neng)提高和改(gai)善地層巖石的潤濕性(xing)、滲透性、擴散性(xing)以及原油的流動性(xing)，可以進一步提高驅油效率，使得它在三(san)次采油中有巨(ju)大的潛力，現(xian)在研究較多的主(zhu)要(yao)是在活(huo)性(xing)水(shui)驅、微乳(ru)液驅和泡沫(mo)驅油等方面。

目前含氟表面(mian)活(huo)性劑在石油工業中用(yong)作驅油劑的(de)(de)技術仍不成熟，受到多方面(mian)限制，國內(nei)市場上含氟表面(mian)活(huo)性劑在油田方面(mian)的(de)(de)應用(yong)實際(ji)上是避(bi)開了其憎油性，而(er)利用(yong)其耐強(qiang)(qiang)酸強(qiang)(qiang)堿的(de)(de)性質。

2、在消防領域的應(ying)用

含氟表面(mian)活(huo)性(xing)劑有(you)極強的表面(mian)活(huo)性(xing)，可明顯降低體系的(de)表面(mian)張力，這(zhe)使其在消防領域的(de)應(ying)用(yong)有著不可(ke)替(ti)代的(de)地位(wei)，特別是用(yong)作(zuo)滅火(huo)劑(ji)(ji)中的(de)添加劑(ji)(ji)，可(ke)大大提高滅火(huo)效(xiao)率。因此，含氟表面(mian)活性劑(ji)(ji)作(zuo)為新型(xing)的(de)滅火(huo)劑(ji)(ji)正日益受到重(zhong)視。

3、在(zai)生物醫藥(yao)領域(yu)的應用

囊泡是表面活(huo)性劑(ji)在(zai)水溶液中自發形成的(de)具有雙層封閉結(jie)構的(de)(de)(de)分(fen)子(zi)有(you)序組合體(ti)之一(yi)，由(you)于(yu)其特殊的(de)(de)(de)結(jie)構和(he)性質，使之成(cheng)(cheng)為最好的(de)(de)(de)生(sheng)(sheng)物膜(mo)模(mo)型體(ti)系(xi)和(he)發(fa)展仿生(sheng)(sheng)技術的(de)(de)(de)模(mo)擬(ni)體(ti)系(xi)，可用于(yu)生(sheng)(sheng)物膜(mo)模(mo)擬(ni)、藥物釋放、催化、提供反應的(de)(de)(de)微環境(jing)等。隨著囊(nang)泡理論的(de)(de)(de)發(fa)展，人們對研究合成(cheng)(cheng)表面(mian)活性劑形(xing)成(cheng)(cheng)囊(nang)泡也越來(lai)越感興(xing)趣，其中，由(you)于(yu)含氟表面(mian)活性劑具有(you)表面(mian)張力小(xiao)、與碳(tan)氫膠束(shu)混(hun)溶少以及能形(xing)成(cheng)(cheng)較大的(de)(de)(de)囊(nang)泡等優點，使其相關的(de)(de)(de)研究倍受關注。

4、在其他領域的(de)應用(yong)

含氟表面(mian)活性劑還可在化(hua)工行業用(yong)作乳化(hua)劑、消泡(pao)劑 、塑料橡膠表(biao)(biao)面(mian)改(gai)性劑等(deng)；在機械行業用作金屬(shu)表(biao)(biao)面(mian)處理(li)劑、助焊劑等(deng)；在造紙(zhi)工(gong)業用作紙(zhi)張防水防油(you)整(zheng)理(li)劑；在紡織工(gong)業用作織物防水防油(you)整理劑(ji)、防污整理劑(ji)和(he)纖維加(jia)工劑(ji)等。

五、環保政策

據了解(jie)，全氟辛(xin)基磺酰氟（PFOS）及(ji)其衍生物是合(he)成多種(zhong)含氟表面活性(xing)劑的(de)(de)重要(yao)原料，被廣泛應(ying)用于(yu)日常生活、工(gong)業(ye)生產等領(ling)域，但(dan)PFOS具有難以降解(jie)的(de)(de)持久性(xing)、生物體內的(de)(de)累(lei)積性(xing)、遠距離的(de)(de)遷移(yi)性(xing)以及(ji)對人(ren)類危害的(de)(de)不確定性(xing)。

1、美(mei)國

2022 年 9 月 6 日(ri)，美(mei)國環(huan)(huan)境(jing)保(bao)護署提議將全氟辛酸 (PFOA) 和(he)全氟辛烷磺酸 (PFOS)，包括它們(men)的(de)鹽類(lei)和(he)結(jie)構異構體(ti)，指定為《綜(zong)合(he)環(huan)(huan)境(jing)響應、補償和(he)責任法(fa)案(an)》(CERCLA) 下的(de)有害物(wu)質。根據 EPA 的(de)說法(fa)，“ 這樣的(de)指定最終(zhong)將有助于清理受污染(ran)的(de)場(chang)地，并減少(shao)人類(lei)對這些‘永久化學品的(de)暴露。”

2、中國

《中國嚴(yan)格限制的有毒化(hua)學品名(ming)錄》包(bao)含PFOS類物質(zhi)，公告(gao)自(zi)2020年1月1日(ri)起實施。

六、國內現狀和發展方向