一文讀懂仲醇表面活性劑
時(shi)間(jian)：2023-07-10 14:20:39 來源(yuan)：創始人
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一(yi)、簡介及結構(gou)式
在脂肪醇聚氧乙烯醚中，有一類仲醇聚醚由于優異的(de)(de)表面活性被廣(guang)(guang)泛(fan)應用(yong)于家用(yong)洗滌(di)劑(ji)以及各種工業領域。并且(qie)近年來(lai)，其(qi)被視(shi)為壬基酚乙氧基化物的(de)(de)替代品而引起人們的(de)(de)廣(guang)(guang)泛(fan)注(zhu)意。仲醇乙氧基化合物是以仲醇為起始劑，進行乙氧基化加成反應而得到的(de)化合物(簡(jian)稱：仲(zhong)(zhong)醇聚(ju)醚)。仲(zhong)(zhong)醇的(de)碳原子數通常為(wei)C12-C15，環氧(yang)乙烷的(de)加成數通常為(wei)3-40。
二、合成方法
目前合成仲(zhong)醇聚醚(mi)的過程分兩(liang)步進行，首(shou)先合成仲(zhong)醇，然后再對仲(zhong)醇進行乙氧基化反應。
50年代，開發了以液蠟為原(yuan)料，硼酸為催化(hua)劑的氧化(hua)工藝，并于1959年4月建成年產1萬噸(dun)裝(zhuang)置，1968年又(you)建成年產10萬噸(dun)裝(zhuang)置，此后美(mei)國和(he)日(ri)本皆有(you)產品問世。據資料(liao)報道，日本(ben)觸媒的仲(zhong)醇合成采用的是正構烷(wan)烴氧化(hua)法(液蠟氧化(hua)法)，反應機(ji)理如圖1所示。當以硼(peng)(peng)酸(suan)(suan)為催化(hua)劑時，硼(peng)(peng)酸(suan)(suan)與(yu)仲(zhong)醇(chun)(chun)能生成硼(peng)(peng)酸(suan)(suan)酯，其耐熱且不易被(bei)氧(yang)化(hua)，硼(peng)(peng)酸(suan)(suan)酯水(shui)解即得到仲(zhong)醇(chun)(chun)與(yu)硼(peng)(peng)酸(suan)(suan)，其反應式如下:
硼酸的(de)結(jie)晶形態對氧化反應(ying)過(guo)程有(you)一(yi)定的(de)影響，β-偏硼酸可以(yi)避免催化劑的(de)凝聚，減少生產過(guo)程中的(de)堵塔現象，γ-偏硼酸的(de)熔(rong)點高，容易造(zao)成管道堵塞(sai)，需要(yao)控制(zhi)其含量在5%以(yi)下。氧化的(de)過(guo)程可以(yi)根據實際情況選擇間歇生產工藝或者連續生產工藝，皆可滿足(zu)生產需求。1986年左右國內的(de)(de)研(yan)究機構在間(jian)歇法正(zheng)構烷(wan)烴氧化(hua)合成仲(zhong)醇試驗(yan)的(de)(de)基礎上，又進行(xing)了連續氧化(hua)試驗(yan)研(yan)究，目的(de)(de)是確定連續氧化(hua)設備結構型式和工(gong)(gong)藝流(liu)程以(yi)及(ji)選擇適宜工(gong)(gong)藝條件，并對硼(peng)酸(suan)的(de)(de)回收(shou)方法、回收(shou)收(shou)率進行(xing)了研(yan)究，其中每噸(dun)(dun)仲(zhong)醇的(de)(de)單耗為：原料蠟1.599噸(dun)(dun)，硼(peng)酸(suan)0.029噸(dun)(dun)，燒堿(jian)0.107噸(dun)(dun)。國(guo)內的(de)一些學校對(dui)于仲醇的(de)合成研究集中于烷(wan)烴氧化(hua)(hua)法，考察反應(ying)(ying)溫(wen)度(du)、反應(ying)(ying)時間、硼酸用量(liang)、空(kong)氣(qi)氧含(han)量(liang)及空(kong)氣(qi)流速對(dui)氧化(hua)(hua)反應(ying)(ying)影響。韓非等(deng)確定(ding)適宜的(de)氧化(hua)(hua)條件為：反應(ying)(ying)溫(wen)度(du)170～180℃、反應(ying)(ying)時間4小時、硼酸用量(liang)6%、空(kong)氣(qi)含(han)量(liang)21%、空(kong)氣(qi)流速20～40 m L/min。在此條件下，烷(wan)烴轉化(hua)(hua)率約(yue)15%，仲醇選(xuan)擇性約(yue)83%。
除正(zheng)構烷烴氧(yang)化法合(he)成(cheng)仲(zhong)醇外，聯碳(tan)公司(UCC)在美國專利US 4927954中(zhong)介(jie)紹了另(ling)外一種(zhong)合(he)成(cheng)仲(zhong)醇的(de)方法，在酸性(xing)條件下(xia)，把脂(zhi)肪酸加(jia)成(cheng)到α-烯或(huo)者(zhe)內(nei)烯的(de)分子上生成(cheng)酯。然后，再(zai)用(yong)鈦的(de)螯合(he)物作為催化劑，進行酯交(jiao)換反應(ying)，生成(cheng)仲(zhong)醇和新的(de)酯。反應(ying)過(guo)程如上面(mian)的(de)圖2所示。在合(he)成(cheng)的過程中，會發生(sheng)異構反(fan)應，得到不(bu)同(tong)(tong)結(jie)構的仲(zhong)(zhong)醇，同(tong)(tong)時(shi)生(sheng)產(chan)(chan)副(fu)產(chan)(chan)物(wu)酯(zhi)。生(sheng)產(chan)(chan)過程采(cai)用固(gu)定床催化(hua)劑，易(yi)于分(fen)離；連續的生(sheng)產(chan)(chan)裝置，產(chan)(chan)品更加穩定。同(tong)(tong)時(shi)，發明者認(ren)為(wei)采(cai)用這種方法合(he)成(cheng)的仲(zhong)(zhong)醇雜質含量(liang)更低。殼牌(pai)公司的(de)發明專利CN102203049A采用(yong)的(de)技術方(fang)案與(yu)此類(lei)似(si)，在(zai)合成過程采用(yong)酸(suan)與(yu)烯烴反(fan)應，采用(yong)特殊的(de)催化劑，使環氧烷單體直(zhi)接加成上(shang)去。具體的(de)實施步驟如下：(1)將一(yi)種(zhong)(zhong)或(huo)多(duo)種(zhong)(zhong)內(nei)烯烴與一(yi)種(zhong)(zhong)或(huo)多(duo)種(zhong)(zhong)羧酸(suan)在催化劑(ji)組合物的存在下反應以生(sheng)成一(yi)種(zhong)(zhong)或(huo)多(duo)種(zhong)(zhong)羧酸(suan)酯；(2)將來自(zi)步驟(1)的羧酸酯(zhi)與(yu)環氧(yang)烷(wan)烴(jing)反應物在有(you)效量的催(cui)(cui)化劑存在下以生(sheng)成乙酰化仲醇烷(wan)氧(yang)化物；催(cui)(cui)化劑為：羧酸類堿土金屬鹽、硫(liu)酸和正(zheng)磷(lin)酸的含氧(yang)酸、醇或酯(zhi)；(3)將(jiang)來自步驟(2)的乙酰化(hua)仲(zhong)醇烷氧化(hua)物(wu)水(shui)解或酯交(jiao)換(huan)以生成(cheng)仲(zhong)醇烷氧化(hua)物(wu)。聯(lian)碳與殼牌公(gong)(gong)司(si)的(de)專(zhuan)利都涉及到采用(yong)酸(suan)與烯烴反應生成羧酸(suan)酯(zhi)，不同(tong)的(de)是(shi)聯(lian)碳公(gong)(gong)司(si)的(de)技(ji)術先(xian)把羧酸(suan)酯(zhi)者(zhe)(zhe)酯(zhi)交換(huan)(huan)為仲醇(chun)，然后再進(jin)行(xing)環氧化合物的(de)加(jia)成反應，而殼牌公(gong)(gong)司(si)是(shi)生成羧酸(suan)酯(zhi)后先(xian)進(jin)行(xing)環氧化合物的(de)加(jia)成反應，然后再根據(ju)需要(yao)進(jin)行(xing)水(shui)解或者(zhe)(zhe)酯(zhi)交換(huan)(huan)，也可以直接使(shi)用(yong)。不同于采用(yong)直(zhi)鏈烯(xi)烴(jing)合成直(zhi)鏈仲醇(chun)，陶氏公司采用(yong)支鏈烯(xi)烴(jing)合成仲醇(chun)，然后以支鏈仲醇(chun)作(zuo)為(wei)起始劑，雙金屬氰化(hua)物作(zuo)為(wei)催化(hua)劑，合成高(gao)(gao)支化(hua)的(de)仲醇(chun)聚(ju)醚，這種制備高(gao)(gao)支化(hua)仲醇(chun)烷氧(yang)基(ji)化(hua)合物方法，表現(xian)出(chu)分子量分布窄(zhai)，殘余醇(chun)含量低(di)(di)(di)，以及制備成本低(di)(di)(di)和產生廢物低(di)(di)(di)的(de)特點，將是本領域(yu)的(de)顯著進步。除(chu)了液(ye)蠟(la)法及烯烴加成法以外，也有報道采用(yong)(yong)醛(quan)縮(suo)合(he)法制(zhi)備(bei)仲醇，CN201910566272.0采用(yong)(yong)直(zhi)鏈(lian)或不含叔碳(tan)的支(zhi)(zhi)鏈(lian)脂(zhi)肪族(zu)醛(quan)自縮(suo)合(he)制(zhi)備(bei)支(zhi)(zhi)鏈(lian)烯醛(quan)；然后將支(zhi)(zhi)鏈(lian)烯醛(quan)與不含叔碳(tan)的脂(zhi)肪族(zu)酮在(zai)有機堿的催化作用(yong)(yong)下縮(suo)合(he)制(zhi)備(bei)支(zhi)(zhi)鏈(lian)二烯酮；三、主要應用(yong)
仲醇表面活性(xing)劑(ji)(ji)是優(you)良的(de)(de)滲透(tou)、乳(ru)(ru)化(hua)劑(ji)(ji)、潤濕和凈洗劑(ji)(ji)，且不含(han)APEO，生物降解(jie)性(xing)好，環境(jing)友好，各種性(xing)能接(jie)近于TX系(xi)(xi)列，優(you)于直(zhi)鏈AEO系(xi)(xi)列；可與(yu)其他各類陰離(li)子、非離(li)子、陽離(li)子表面活性(xing)劑(ji)(ji)復(fu)配使用(yong)，具有(you)出眾的(de)(de)協(xie)同效(xiao)應，可以大(da)大(da)減少助劑(ji)(ji)的(de)(de)使用(yong)消耗(hao)量(liang)，達到良好的(de)(de)性(xing)價比；可以提高油(you)(you)漆用(yong)增稠劑(ji)(ji)效(xiao)力(li)和提高溶劑(ji)(ji)基(ji)系(xi)(xi)統的(de)(de)沖洗性(xing)。在紡(fang)(fang)織印(yin)染精煉漂白、油(you)(you)漆乳(ru)(ru)化(hua)劑(ji)(ji)、造紙脫墨劑(ji)(ji)、農(nong)藥化(hua)肥可濕粉乳(ru)(ru)化(hua)劑(ji)(ji)、干(gan)洗劑(ji)(ji)、紡(fang)(fang)織品處理和油(you)(you)田(tian)開采(cai)上具有(you)廣(guang)泛的(de)(de)使用(yong)。
在印染工業作為高效精練清洗、毛紡工業可作為洗毛劑、油漆涂料作為乳化劑、造紙中用作廢紙脫墨劑、農藥化肥等可濕粉乳化劑、干洗劑；也可以作為配制洗衣粉的原料，主要用來起到乳化去油污的作用；另一個主要用途就是硬表面清洗，如鋁合金脫脂、地板除蠟，也有廣泛應用。可作為低溫分散劑，冰點（0℃ 的冰水混合物時的）環境仍為液體，彌補脂肪醇聚氧乙烯醚AEO 冬天凝膠問題。
四、主要生產企業
目前，市場上只(zhi)有(you)日本的觸媒(mei)化(hua)學(xue)公(gong)司(si)(si)，美國(guo)的陶氏化(hua)學(xue)公(gong)司(si)(si)，江蘇賽科化(hua)學(xue)有(you)限公(gong)司(si)(si)等有(you)相(xiang)關產品(pin)在售。觸媒化學公(gong)司：自1941年以來，日本觸媒株式會社憑借其獨特的催化劑技術發展壯大。公司提供的產品有環氧乙烷、丙烯酸、汽車催化劑、工藝催化劑等。日本觸媒株式會社是一家全球性的化學公司，其企業使命是“TechnoAmenity -用我們獨特的技術為人類和社會提供繁榮和舒適”。目前日本觸(chu)媒年生產(chan)能力為2.7萬噸的3 moI乙(yi)氧基化(hua)物(SOFTANOL 30)。陶氏(shi)化學：1897年成立(li)于美國(guo)(guo)的(de)陶氏化學公(gong)(gong)司是一(yi)家以科(ke)技為(wei)主(zhu)的(de)跨國(guo)(guo)性公(gong)(gong)司，位居(ju)世界(jie)(jie)化學工(gong)業界(jie)(jie)第(di)二名的(de)國(guo)(guo)際(ji)跨國(guo)(guo)化工(gong)公(gong)(gong)司（美國(guo)(guo)杜邦居(ju)第(di)一(yi)位）。陶氏在(zai)世界(jie)(jie)50多(duo)個(ge)國(guo)(guo)家和地(di)區(qu)建有工(gong)廠。主(zhu)要研制及(ji)生產(chan)系(xi)列化工(gong)產(chan)品(pin)(pin)、塑(su)料及(ji)農化產(chan)品(pin)(pin)，其產(chan)品(pin)(pin)廣泛應用(yong)(yong)于建筑、水凈化、造紙、藥品(pin)(pin)、交通(tong)、食品(pin)(pin)及(ji)食品(pin)(pin)包裝、家居(ju)用(yong)(yong)品(pin)(pin)和個(ge)人(ren)護理等領域。公(gong)(gong)司業務涉及(ji)180個(ge)國(guo)(guo)家和地(di)區(qu)，全球員工(gong)4.6萬(wan)人(ren)。陶氏化學也實現仲醇與EO兩步加成連續生產，生產仲(zhong)醇醚Tergitol-S，能力12萬t/a。該公司有C11-15仲(zhong)醇分(fen)別與(yu)3、5、7、9、12molEO加成物。此外(wai)，日本觸(chu)媒已經同意與PTT全(quan)球化工和三井物(wu)產(chan)(chan)就在泰國生產(chan)(chan)SOFTANOL產(chan)(chan)品展開可(ke)行性研究(jiu)。國內海安石化在其宣傳資料上介紹其生產仲醇聚醚，從其產品介(jie)紹情況(kuang)看，環氧乙(yi)烷的加成(cheng)數都在3以上。江蘇賽(sai)科化學有限公司位(wei)于江(jiang)蘇(su)(su)省連云(yun)港徐圩(wei)新(xin)(xin)(xin)區(qu)，是由江(jiang)蘇(su)(su)亞(ya)倫集團(tuan)股份有限公(gong)(gong)司投資建(jian)設(she)的(de)一(yi)家生產仲(zhong)醇系列特種表面活性劑的(de)高(gao)新(xin)(xin)(xin)技術企業。2018年(nian)1月4日，江(jiang)蘇(su)(su)賽科化學有限公(gong)(gong)司在江(jiang)蘇(su)(su)省連云(yun)港市徐圩(wei)新(xin)(xin)(xin)區(qu)注(zhu)冊成立，注(zhu)冊資金10000萬(wan)元，征地150畝(mu)，建(jian)設(she)年(nian)產16萬(wan)噸脂肪仲(zhong)醇聚氧乙烯醚項(xiang)目，分兩期(qi)建(jian)成，一(yi)期(qi)年(nian)產1.8萬(wan)噸，二期(qi)年(nian)產14.2萬(wan)噸。轉載(zai)自：化工好料到
來源(yuan)：表面活性劑發展中心(xin)
