?2023年第四屆(jie)表(biao)面(mian)活性劑(ji)行業培訓班有幸邀請到上海有機(ji)化學研(yan)究所副研(yan)究員/博士郭勇分享氟表面活性劑的合成、性能及替代探討。

下面(mian)先帶大家(jia)了解一下氟(fu)表(biao)面(mian)活性劑(ji)的相(xiang)關(guan)知(zhi)識(shi)。

一、結構

碳氫表面活性劑中的C-H鏈上的H原子被F原子取代，成為碳氟(fu)表(biao)面(mian)活性(xing)(xing)劑(ji)。碳氫鏈(lian)中的氫原(yuan)子全部(bu)被氟(fu)取代的稱為全氟(fu)表(biao)面(mian)活性(xing)(xing)劑(ji)，部(bu)分(fen)被氟(fu)取代的稱為部(bu)分(fen)氟(fu)表(biao)面(mian)活性(xing)(xing)劑(ji)，目前應用的含氟(fu)表(biao)面(mian)活性(xing)(xing)劑(ji)大多(duo)是(shi)全氟(fu)表(biao)面(mian)活性(xing)(xing)劑(ji)。

隨(sui)著碳(tan)氫(qing)鏈(lian)轉變成(cheng)為碳(tan)氟(fu)鏈(lian)，物理化學(xue)性質呈現出明顯(xian)的差異(yi)，比如(ru)含氟(fu)表面活(huo)性劑(ji)合成(cheng)較為困難；在(zai)各類表面活(huo)性劑(ji)中，含氟(fu)表面活(huo)性劑(ji)具有最佳的活(huo)性等。

二、特性和分類

1、特性

由于含氟表面活性劑的特殊結構，使其表現出其他表面活性劑所沒有的一些特性，常被概括為 “三高 ”、 “兩憎 ”，即高表面活性、高耐熱穩定性及高化學穩定性；它的含氟烴基既憎水又憎油。表面活性劑的效果與表面性質和表面活性劑的結構密切相關，含(han)氟表面活性(xing)劑可(ke)抵抗強(qiang)氧化劑、強(qiang)酸和(he)強(qiang)堿的(de)作用，表現出極高的(de)化學(xue)穩定性(xing)。

2、分類

與普通表面活性劑類似，含氟表面活性劑依其結構可分(fen)為陰離子型、陽離子型、非離子型以及(ji)兩性離子型4種類型。

陰離子含氟表面活性(xing)劑在(zai)溶液(ye)中解(jie)離(li)后，根(gen)據解(jie)離(li)出(chu)的陰離(li)子結構不(bu)同，又可分(fen)為羧(suo)酸(suan)(suan)鹽型、磺酸(suan)(suan)鹽型、硫酸(suan)(suan)酯(zhi)鹽型和磷酸(suan)(suan)酯(zhi)鹽型等幾大類。

陽(yang)離(li)子含氟(fu)表面活性(xing)劑(ji)主要分為胺鹽型和季銨鹽型兩大類(lei)，目(mu)前對這兩類(lei)含氟表面活(huo)性(xing)劑(ji)的研究較(jiao)多 。其(qi)中(zhong)季銨鹽型陽離(li)(li)(li)子含氟表面活(huo)性(xing)劑(ji)不受pH影響，在酸堿(jian)介質(zhi)中(zhong)均可使用，故其(qi)用途較(jiao)為廣泛(fan)。但(dan)陽離(li)(li)(li)子含氟表面活(huo)性(xing)劑(ji)對某些陰(yin)(yin)離(li)(li)(li)子敏感(gan)，因而不宜與帶負電的離(li)(li)(li)子如陰(yin)(yin)離(li)(li)(li)子表面活(huo)性(xing)劑(ji)或陰(yin)(yin)離(li)(li)(li)子顏(yan)料(liao)混合使用(yong)。

非離子含氟表面(mian)活性劑主要是具有活潑氫的含氟憎水性原(yuan)料，如含(han)氟的長鏈脂(zhi)肪醇、烷基酚、脂(zhi)肪羧酸、烷基胺、烷基醇酰胺、烷基硫醇等，在酸或堿(jian)催化劑參與(yu)下與(yu)環(huan)氧乙(yi)烷加成(cheng)制得。其中(zhong)含(han)硅特(te)種非離子氟表(biao)面活性劑既有較(jiao)高的表(biao)面活性，又有較(jiao)低的表(biao)面張力，使用效果(guo)頗佳，也是目(mu)前研究的熱點 。

兩性含氟(fu)表(biao)面(mian)活性劑的親水基同時含有堿性基陽離(li)子和酸性基陰離(li)子，易(yi)溶(rong)(rong)于水(shui)，在較濃酸、堿及無機鹽(yan)溶(rong)(rong)液中也(ye)能溶(rong)(rong)解，不與鈣離(li)子，鎂離(li)子及其他重金屬離(li)子作(zuo)用。它與其他類型表面(mian)活性劑相容性好，而且(qie)既可被帶(dai)正電荷的表面(mian)吸(xi)附，又可被帶(dai)負電荷的表面(mian)吸(xi)附，因此兩性含氟表面(mian)活性劑的應用非(fei)常廣泛。

三、合成路線

含氟表面活性劑的合成一般分3步 ：首先合成含6～10個碳原子的含氟烷基化合物，再制成易于引進各種親水基團的含氟中間體，最后引入各種(zhong)親(qin)水(shui)基團。其中含(han)氟烷基化(hua)合(he)物的(de)(de)合(he)成是(shi)制備(bei)含(han)氟表面活(huo)性劑的(de)(de)關鍵，目前含(han)氟烷基化(hua)合(he)物工(gong)業化(hua)生產方法主要有電解氟化(hua)法、氟烯烴(jing)(jing)調聚法和氟烯烴(jing)(jing)齊(qi)聚法。

1、電解氟(fu)化法

電解(jie)(jie)氟(fu)(fu)化(hua)(hua)(hua)法是(shi)20世紀40年(nian)代(dai)由美國人J.H.Simons研制成(cheng)功的(de)，由3Ｍ公司最早應用于工(gong)業化(hua)(hua)(hua)生(sheng)產，該法工(gong)藝成(cheng)熟，應用至今改變不大。它是(shi)通過電(dian)解(jie)(jie)產生(sheng)的(de)活潑氟(fu)(fu)原子(zi)直(zhi)接置換原料的(de)氫原子(zi)和(he)氯原子(zi)而完成(cheng)的(de)氟(fu)(fu)化(hua)(hua)(hua)反應。典型的(de)電(dian)解(jie)(jie)氟(fu)(fu)化(hua)(hua)(hua)的(de)例(li)子(zi)是(shi)烷(wan)基(ji)酰(xian)(xian)氯和(he)烷(wan)基(ji)磺酰(xian)(xian)氯分別在無(wu)水氟(fu)(fu)化(hua)(hua)(hua)氫中電(dian)解(jie)(jie)，生(sheng)成(cheng)全(quan)氟(fu)(fu)烷(wan)基(ji)酰(xian)(xian)氟(fu)(fu)和(he)全(quan)氟(fu)(fu)烷(wan)基(ji)磺酰(xian)(xian)氟(fu)(fu)，反應式如下：

由此法制備的全氟烷基酰氟以及全氟烷基磺酰氟(fu)，經水解(jie)(jie)、中和(he)可得相應(ying)的(de)酸和(he)鹽，進一步反(fan)應(ying)可得全氟(fu)烷基酰(xian)氟(fu)衍生(sheng)物或全氟(fu)烷基磺酰(xian)氟(fu)衍生(sheng)物——陽離(li)子或非離(li)子含氟(fu)表面活(huo)性劑。電(dian)解(jie)(jie)氟(fu)化法的(de)最大優點在于反(fan)應(ying)一步完成，過程簡單，但其成本(ben)高，用電(dian)量(liang)大，需專(zhuan)門的(de)電(dian)解(jie)(jie)設備，而且反(fan)應(ying)中反(fan)應(ying)物的(de)裂解(jie)(jie)、環化、重(zhong)排現象嚴重(zhong)，副(fu)產(chan)物多(duo)，產(chan)率較低。

2、氟烯烴調(diao)聚法(fa)

（1）全氟碘代烷的調聚反應

典型的反應(ying)式如下:

（2）四氟(fu)乙烯和甲(jia)醇(chun)進(jin)行調(diao)聚反(fan)應

3、氟(fu)烯烴齊聚(ju)法

氟烯烴齊聚法是利用氟烯烴在(zai)非質(zhi)子性溶劑(ji)中發(fa)生(sheng)齊聚(ju)反應得到高度(du)支化的(de)低(di)聚(ju)合度(du)全氟烯(xi)烴齊聚(ju)物。最常用的有四氟(fu)乙烯(xi)齊(qi)(qi)(qi)聚法(fa)(fa)、六氟(fu)丙(bing)烯(xi)齊(qi)(qi)(qi)聚法(fa)(fa)和(he)六氟(fu)丙(bing)烯(xi)環(huan)氧齊(qi)(qi)(qi)聚法(fa)(fa) 3 種。

（1）四(si)氟乙(yi)烯齊聚法

主要產物(wu)是四(si)氟乙烯的四(si)聚體(ti)、五聚體(ti)和六(liu)聚體(ti)。可用于(yu)合(he)成氟(fu)表(biao)面(mian)活性劑的是(shi)五聚(ju)體(ti)。四氟(fu)乙烯五聚(ju)體分子(zi)中(zhong)與雙鍵碳原子(zi)直接相連(lian)的氟原子(zi)在堿性介質中(zhong)可(ke)與親(qin)核試(shi)劑如苯酚等發(fa)生取(qu)代反應(ying)，由此(ci)可(ke)合成一系列碳氟表面活性劑。四氟乙烯五聚體的合成及其與苯酚的反應(ying)如下:

（2）六氟丙烯齊(qi)聚法

六氟丙烯發生齊聚反應，基(ji)本生(sheng)成二(er)聚(ju)體(ti)(ti)(ti)(ti)和三聚(ju)體(ti)(ti)(ti)(ti)的(de)混(hun)合(he)物。六氟(fu)(fu)丙(bing)(bing)烯的(de)二(er)聚(ju)體(ti)(ti)(ti)(ti)有 2 種(zhong)異構體(ti)(ti)(ti)(ti)，三聚(ju)體(ti)(ti)(ti)(ti)有 3 種(zhong)異構體(ti)(ti)(ti)(ti)。與(yu)(yu)四氟(fu)(fu)乙烯五(wu)聚(ju)體(ti)(ti)(ti)(ti)相(xiang)似，六氟(fu)(fu)丙(bing)(bing)烯齊聚(ju)體(ti)(ti)(ti)(ti)也(ye)能與(yu)(yu)苯(ben)酚(fen)發生(sheng)相(xiang)似的(de)反(fan)應，由(you)此可制得各種(zhong)氟(fu)(fu)表面(mian)活(huo)性劑(ji)。六氟(fu)(fu)丙(bing)(bing)烯三聚(ju)體(ti)(ti)(ti)(ti)的(de)合(he)成及其(qi)與(yu)(yu)苯(ben)酚(fen)反(fan)應如下:

（3）六氟丙(bing)烯環氧齊聚(ju)法

六(liu)氟丙(bing)烯環(huan)(huan)氧(yang)( 也(ye)稱為六(liu)氟環(huan)(huan)氧(yang)丙(bing)烷，HPFO) 齊(qi)聚生成(cheng)齊聚物(wu):

四、主要應用

含氟表面活(huo)性(xing)劑在(zai)化學、生物、醫藥、機械、紡織、電氣、造紙(zhi)、顏料(liao)涂料(liao)、油墨、玻璃陶(tao)瓷、冶金(jin)、燃料(liao)、皮革(ge)、感光材料(liao)、建筑(zhu)、石油和消防等眾多工業領域(yu)都有十分廣泛的用途。

1、在石(shi)油(you)工業中(zhong)的應用(yong)

含氟表面活性(xing)劑能提高和改善地層巖石的(de)潤濕性、滲透(tou)性、擴散性以及(ji)原油(you)的流(liu)動性，可以進一步提高驅油效率，使得它在(zai)三次采(cai)油中有巨大的潛力(li)，現(xian)在(zai)研究較多的主要是在(zai)活(huo)性水驅、微乳液驅和泡(pao)沫驅油等方面。

目前含(han)氟(fu)表(biao)面(mian)活(huo)性(xing)劑在石(shi)油(you)工業中用(yong)作驅油(you)劑的(de)技術仍(reng)不成(cheng)熟，受(shou)到多方(fang)面(mian)限制，國內市(shi)場上含(han)氟(fu)表(biao)面(mian)活(huo)性(xing)劑在油(you)田方(fang)面(mian)的(de)應用(yong)實際上是(shi)避開了其(qi)憎(zeng)油(you)性(xing)，而利用(yong)其(qi)耐強酸強堿的(de)性(xing)質。

2、在消防領(ling)域的應用

含氟表面(mian)活性(xing)劑有極強的表面(mian)活性(xing)，可明(ming)顯降(jiang)低體系的表面張力(li)，這(zhe)使其在消防領域的應(ying)用(yong)有著(zhu)不可替代(dai)的地位(wei)，特別是用(yong)作滅(mie)火(huo)(huo)劑中的添加劑，可大大提(ti)高滅(mie)火(huo)(huo)效(xiao)率。因此(ci)，含氟(fu)表面活性(xing)劑作為新(xin)型(xing)的滅(mie)火(huo)(huo)劑正日益受到重視(shi)。

3、在生(sheng)物醫(yi)藥領域(yu)的應用

囊泡(pao)是表面活(huo)性劑在水溶液中自發形成的具有雙層(ceng)封閉(bi)結(jie)構(gou)的分子有序(xu)組合體(ti)之(zhi)一，由(you)(you)于(yu)(yu)其(qi)(qi)特殊的結(jie)構(gou)和性(xing)質(zhi)，使之(zhi)成為最好的生(sheng)(sheng)物(wu)膜模(mo)(mo)型體(ti)系(xi)和發展仿生(sheng)(sheng)技術的模(mo)(mo)擬(ni)體(ti)系(xi)，可用于(yu)(yu)生(sheng)(sheng)物(wu)膜模(mo)(mo)擬(ni)、藥物(wu)釋放、催化、提供反應的微環境等。隨著囊(nang)泡理(li)論(lun)的發展，人們對研(yan)究(jiu)合成表面活(huo)性(xing)劑形(xing)成囊(nang)泡也越來越感興(xing)趣，其(qi)(qi)中，由(you)(you)于(yu)(yu)含氟表面活(huo)性(xing)劑具有表面張力(li)小、與碳氫膠束混(hun)溶少(shao)以及能(neng)形(xing)成較大的囊(nang)泡等優點，使其(qi)(qi)相(xiang)關(guan)的研(yan)究(jiu)倍受關(guan)注。

4、在其他領(ling)域的應用

含氟表面(mian)活(huo)性劑(ji)還(huan)可在化工行業用(yong)作乳化劑(ji)、消泡劑(ji) 、塑料橡膠表面改性劑等；在(zai)機械行(xing)業(ye)用作金屬表面處理劑、助焊(han)劑等；在(zai)造紙工業(ye)用作紙張防(fang)水防(fang)油整理劑；在(zai)紡織工業(ye)用作織物(wu)防(fang)水防油(you)整理劑、防污整理劑和纖維加(jia)工劑等。

五、環保政策

據了解(jie)，全氟(fu)(fu)辛基磺(huang)酰氟(fu)(fu)（PFOS）及其衍生(sheng)(sheng)物是合成多(duo)種(zhong)含(han)氟(fu)(fu)表面(mian)活性(xing)劑的(de)重要原(yuan)料，被廣泛應用于(yu)日常生(sheng)(sheng)活、工業生(sheng)(sheng)產等領域，但PFOS具有(you)難以降解(jie)的(de)持久性(xing)、生(sheng)(sheng)物體內的(de)累(lei)積(ji)性(xing)、遠距離(li)的(de)遷(qian)移性(xing)以及對人類危害的(de)不確定性(xing)。

1、美國

2022 年 9 月 6 日，美國環境保護(hu)署(shu)提議(yi)將全(quan)氟(fu)辛(xin)酸(suan) (PFOA) 和(he)(he)全(quan)氟(fu)辛(xin)烷磺(huang)酸(suan) (PFOS)，包括(kuo)它們(men)的(de)(de)鹽類和(he)(he)結構異構體，指(zhi)定(ding)為《綜合環境響應、補償和(he)(he)責任(ren)法案》(CERCLA) 下的(de)(de)有害物質(zhi)。根(gen)據 EPA 的(de)(de)說(shuo)法，“ 這樣(yang)的(de)(de)指(zhi)定(ding)最終將有助于清理受(shou)污(wu)染的(de)(de)場地(di)，并減少人類對這些‘永久化學品的(de)(de)暴露。”

2、中(zhong)國(guo)

《中國嚴格限制的有毒化學品名錄》包含PFOS類(lei)物(wu)質，公告自2020年1月1日(ri)起(qi)實施。

六、國內現狀和發展方向